EPRES技术在加氢裂化适用性研究

抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES技术在加氢裂化适用性研究中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院二○○八年三月抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals主要内容1立项背景2技术内容3与当前国内外的主要技术参数和比较4EPRES技术的适应性研究5工业应用及效益6结束语抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals1立项背景催化剂活性金属以金属硫化物才具有较高的加氢活性和稳定性，然而目前市场提供催化剂的活性金属大多是金属氧化物，因此要进行预硫化处理。以往采用的器内预硫化方法，存在硫化不充分、时间长、存在安全隐患及环境污染等问题。近年来器外预硫化在国外得到了应用。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEURACAT：先进行硫化、然后再钝化。制备过程繁琐，成本有所提高。催化剂成品需用氮气保护。actiCAT技术：采用元素硫作为硫化剂，其催化剂器外预硫化过程和产品运装需要惰性气体保护。Xpress技术：实现完全硫化，因此在工业应用时加氢反应器温升很小，缺点是生产设备技术要求高、投资大，成本高。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals2技术内容一种好的加氢催化剂器外预硫化技术应具有如下特点：–所选用的原材料应符合无毒、易得、价廉的要求；–预硫化的生产过程应符合洁净、安全、质量稳定、操作成本低的要求；–产品应符合常规催化剂装、储、运的条件要求；–催化剂在应用时应符合放热量小及无集中放热、开工过程简单快速。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals技术原理选用廉价的元素硫作硫化剂，采用一种特殊的添加剂，并起到预浸润的作用，形成过渡态金属氧硫化物，实现了器外预硫化技术。主反应：MeOX+yS+2yH→MeO(x-y)SY+yH2O+△H抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES催化剂的硫有效利用率项目加入添加剂未加添加剂硫有效利用率（ConS），%77.644.5硫有效利用率ConS=CE/CS×100%其中，CE:器外预硫化催化剂初始的硫，CS:加氢处理后与催化剂结合的硫。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES催化剂相对放热效应的考察项目EPRES催化剂处理方法ABC相对放热效应23163*采用HPDTA（高压差热)表征方法抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3EPRES技术与当前国内外的主要技术参数和比较抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.1研发出具有市场竞争力的EPRES技术将活性金属制成过渡态金属氧硫化物，保证了预硫化催化剂产品的储、运、装的安全。建立了高压差热（HPDTA）等分析标准，提高了生产过程控制水平和产品稳定性。采用分段式加热预处理方法，形成不同结合度的化合物，使催化剂放热分散。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.2本技术解决了器内预硫化的安全生产隐患等问题EPRES技术国内以往技术①彻底改变以往器内硫化方式，保证了生产安全，有利于人身安全和保护环境;①由于使用有毒有害的硫化剂，腐蚀装置、设备，并给企业带来安全生产隐患;②器外预硫化催化剂的活化对设备的损害较小。②需要反复升降温操作，易于热胀冷缩导致高温高压设备泄漏。③EPRES催化剂形成过渡态金属氧硫化物，不必担心高温氢气还原的问题；③缓慢升温以避免活性金属被热氢还原，因为一旦被还原很难再硫化，降低催化剂活性；抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES技术国内以往技术⑤由于原位反应，因此硫化更加充分，提高活性金属利用率及活性；同时节省了设备投资；⑤需要使用硫化剂和硫化设施，硫化效果受催化剂内、外扩散等因素影响；⑥开工操作简便。在操作压力偏低、物流不均匀时，仍能达到较好的硫化效果；⑥开工操作繁琐，设备故障、流体分布等因素会导致硫化不完全时，降低催化剂活性；⑦应用于催化剂撇头和部分换剂，更能体现出开工简捷的特点。⑦无此特点。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.3EPRES技术实现了清洁化生产----加氢催化剂器外预硫化工艺过程的清洁化EURECAT和actiCAT技术需要在一定的压力和惰性气体的保护下进行预硫化反应。EPRES催化剂表面形成保护膜，使预硫化不需要进一步钝化、产品不需要惰性气体的保护。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals-----实现了工业炼油装置的清洁化生产石蜡加氢装置以前使用氧化态催化剂的开工过程中，由于硫化氢的气味曾引起周边农户的投诉。采用本EPRES技术，开工过程中装置无泄漏，周围环境大气中硫化氢浓度的监测值≯0.2μL/L，得到了一致的认可。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.4采用EPRES技术节省了加氢装置的开工时间应用于齐鲁260万吨/年的柴油加氢装置，与常规氧化态催化剂相比，开工时间至少节省48h；应用于克拉玛依40万吨/年的重整预精制，整个活化过程仅历时15h，缩短了开工时间；应用于上海金山330万吨/年的柴油加氢，从引油到出合格产品仅17h，装置提前7天开汽成功。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals由于节省开工时间而提高的企业经济效益，对于单独一套装置来讲并不明显。但是，国内炼油加氢领域总的加工能力每年约3亿吨，如均采用EPRES技术，节省的总体开工时间则相当于新增一套规模百万吨级的加氢装置，其新增的经济效益十分显著。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.5EPRES技术解决了催化剂的贮、运、装填的安全性问题热分析试验：在250ºC高温下，基本不产生二氧化硫。撞击试验：5千克落锤3米高自由落体捶击，未出现火星。自燃试验：阳光暴晒5h，或红外照射至215ºC恒温1h，均未出现自燃现象。燃烧试验：催化剂成品放在火焰上，则不燃烧。抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals3.6EPRES技术解决了催化剂应用过程的集中放热问题在上海金山工业开工期间反应器的出、入口温度变化抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals采用的原料油：科特混合柴油（硫含量11640μg·g-1，氮含量250μg·g-1）其工艺条件：反应压力3.4MPa反应温度350℃体积空速2.5h-1氢油体积比350项目EPRES催化剂器内硫化催化剂脱硫率,%90.887.7脱氮率,%66.258.33.7EPRES技术提高了催化剂活性金属的利用率抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals器外预硫化加氢裂化预精制催化剂（EP-FF-26）器外预硫化加氢裂化催化剂（EP-FC-12）4EPRES技术对不同种类催化剂的适应性研究抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals原料油主要性质原料油名称伊朗VGO密度（20℃）/gcm-30.9168S，m％1.59N/g.g-11681馏程/℃(IBP/EBP)336/542BMCI值47.7抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals加氢裂化主要工艺条件及活性对比项目器外硫化器内硫化精制段催化剂EP-FF-26FF-26反应总压/MPa15.715.7体积空速/h-11.001.00氢油体积比1000:11000:1反应温度/℃380382精制油氮/μg·g-1～10～10裂化段催化剂EP-FC-12FC-12体积空速/h-11.371.37氢油体积比1200:11200:1反应温度/℃373376抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals加氢裂化主要产品分布催化剂器外EP-FC-12器内FC-12轻石脑油，%3.623.60重石脑油，%22.5121.54航煤，%26.0126.47柴油，%17.7217.62加氢尾油，%27.9027.84C5＋液收，%97.7697.07抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals加氢裂化产品主要性质催化剂器外EP-FC-12器内FC-12重石脑油产品芳潜，%60.760.5航煤馏分产品密度(20℃)/g·cm-30.80920.8058冰点/℃-60-60烟点/mm2527柴油馏分产品密度(20℃)/g·cm-30.82420.8223十六烷指数71.769.8加氢尾油产品BMCI11.810.4抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals2006年在中石化催化剂抚顺分公司建成3000吨/年的工业器外预硫化催化剂连续化生产装置，在国内率先实现规模生产。至2007年底，生产催化剂总量达1125吨。5EPRES技术工业应用抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES技术工业应用概况序号应用单位应用时间规模,万吨/年1中国石化齐鲁分公司2006.032602中国石化上海石化股份有限公司2007.063303中国石油辽阳分公司2005.061004中国石油克拉玛依分公司2006.06405中国石油兰州分公司2006.06606中国石油抚顺石油三厂2006.09607中国石油宁夏分公司2006.11158中国石化天津分公司2006.101209中国石油抚顺石油一厂2006.061510中国石油吉林分公司2007.069011中国石油辽阳分公司2007.12120抚顺石油化工研究院FRIPPFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsEPRES技术的工业应用领域及其催化剂牌号保护剂汽、煤油加氢精制柴油加氢精制加氢预处理