Pdγ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用蒋平平1.2，张志刚1，郭耘1，张顺海1，郭杨龙1，王幸宜1，卢冠忠1（华东理工大学工业催化研究所，上海200237；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214036）摘要：用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物，用XRD，TG-DTA，拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征，研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响。结果表明，在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性，有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构，防止在高温条件下催化剂表面积的损失。在Pd的负载量为1g·L-1条件下，测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO，C3H6和NO净化的三效活性，研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系。结果表明，CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO，C3H6和NO的三效净化活性，扩大催化剂的操作窗口，提高在富氧条件下对NOx的还原性能。关键词：催化化学；CeO2-ZrO2-La2O3；单钯三效催化剂；汽车尾气净化；稀土中图分类号：0643.32文献标识码：A文章编号：1000-4343（2004）04-0538-05RoleofCeO2-ZrO2-La2O3insinglePdThree-WayCatalystJiangPingping1，2,ZhangZhigang1,GuoYun1,ZhangShunhai1,GuoYanglong1,WangXinyi1,LuGuanzhong1(1.ResearchInstituteofIndustrialCatalsis,EastChinaUniversityofScienceandTechmology,Shanghai200237,China;2.SchoolofChemistryandMaterialEngineering,SouthernYangtseUniversity,Wuxi214036,China)Abstract:TheCeO2-ZrO2-La2O3mixedoxideswerepreparedbyco-precipitationmethod,andcharacterizedbyXRD,TG-DTA,Ramanspectrum,H2-TPRandBETsurfacearea.TheeffectsofCeO2-ZrO2-La2O3onthethermalstabilityandthree-waycatalyticperformanceofsinglePdcatalystwerestudied.TheresultsshowthatthepresenceofCeO2-ZrO2-La2O3inthesinglePdcatalystcansuppressthephasetransformationofγ-Al2O3andincreasefurtherthestructurestabilityofthecoatingofAl2O3athightemperature，anddecreaselosetheBETsurfaceareaofcaalystathightemperaturetoimprovethermalstabilityandcatalyticperformanceofthree-waycatalyst.OverthePd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/ceramichoneycombcatalystonthattheloadingofPdwas1g·L-1,theconversionsofCO,C3H6andNOxweremeasuredwiththesimulatedexhaustgasofautomobile.ItisfoundthatCeO2-ZrO2-La2O3ismoreeffectiveadditiveforthesinglePdthree-waycatalyst，addingCeO2-Zro2-La2Ointhethree-waycatalystimprovesobviouslyitscatalyticperformance，enlargestheoperationwindowsandincreasesthereductionofNOxintheconditionofrichoxygen.Keywords:catalyticchemistry;CeO2-ZrO2-La2O3;Pd-onlythree-waycatalyst;exhaustpurificationcatalystofautomobile;rareearths汽车排气已成为全球大气污染的主要源头，采用催化净化是减少汽车排气污染的一种有效手段。γ-Al2O3是三效催化剂的第二载体，但在高温条件下，γ-Al2O3通过表面阴、阳离子的空位迁移和羟基间脱水发生γ→α的转晶，因此如何提高γ-Al2O3的热稳定性一直是三效催化剂研究工作的重点。研究发现，在第二载体γ-Al2O3中加入助剂如CeO2，ZrO2，BaO，MgO等氧化物，可以提高催化剂的耐高温性能[1～8]。但随着对汽车尾气净化催化剂性能的要求越来越高和汽车尾气净化催化剂需在1000℃的条件下工作，因此优良的耐高温性能一直是汽车尾气净化三效催化剂研究中不懈的追求目标。铈锆固溶体复合氧化物的加入能提高γ-Al2O3的抗高温烧结能力及储放氧作用[1～5]，稀土La可通过与Al2O3特定空穴作用，形成类锐钛矿结构，从而有效阻止铝离子在高温时的表面扩散而稳定Al2O3的结构，由于La，Ce，Zr稳定Al2O3的作用各不相同，本文试图用三元氧化物形成的固溶体，利用其间的相互协同作用，以提高Al2O3结构稳定性和耐热性能。本文采用Al2O3改性CeO2-ZrO2固溶体，用共沉淀法合成CeO2-ZrO2-La2O3三元复合氧化物，并用于制备低贵金属整体蜂窝催化剂。通过研究三元复合氧化物添加剂对三效催化剂的表面结构和组成、晶型特性、比表面积和对CO，C3H6和NO净化反应催化性能的影响，并对稀土的助催化作用进行讨论。1实验1.1CeO2-ZrO2-La2O3制备将计量的Ce(NO)3·6H2O(99％)，ZrO(N0)3·4H2O和La(N0)3·6H2O(Ce:Zr:La=1:1:0.6，摩尔比)用去离子水加热溶解，配制成三元组分混合盐溶液，在搅拌下用3.5mol·L-1氨水溶液滴加上述溶液至pH＝10。生成的沉淀物经过滤后，用去离子水多次洗涤至pH＝7，在100℃干燥12h，然后在空气中550℃焙烧5h，筛分80～140目的样品备用。1.2含CeO2-ZrO2-La2O3氧化铝基涂层制备薄水铝石、水和CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物等按一定的比例混合，搅拌研磨48h后，用硝酸调节浆液的pH，达到一定的粘度后，用董青石蜂窝陶瓷载体浸于上述料液，在120℃干燥2h，达到一定的负载量后，用等体积法浸渍贵金属溶液，经干燥、600℃焙烧4h后，制得Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂。载体为康宁公司生产的薄壁型蜂窝体（每平方英寸400孔），孔道为方形孔，贵金属负载量为1.0g·L-1，催化剂尺寸Φ18mm×20mm。1.3样品的表征BET表面积在ST-03A型表面孔径测定仪上测定，用N2(99.99%)作为吸附质，H2(99.99％)作为载气。XRD分析在RigakuD/Max2550VB/PC型转靶全自动X射线衍射仪测定，CuKα(A＝0.154056nm)作为射线源，X光管电压和电流分别为40kV和100mA。TG-DTA在德国NETZSCHSTA409PC/PG热分析仪上测定，工作气氛为高纯氮N2(99.999％)。样品H2-TPR实验在常规的流动法装置上测定，样品的总储氧能力用TPR还原峰面积表示。催化剂活性考察用五组分气体分析仪测定，反应气体组成为2.25×10-4C3H8,1.065×10-3N0，1.44％C0，1.4％02，N2为平衡气，反应空速SV＝3,5000h-1，反应当量浓度计算式λ＝(2[02]十[N0])／([C0]十9[C3H6])。2结果与讨论2.1CeO2-ZrO2-La2O3的表征2.1.1沉淀物TG—DTA硝酸亚铈、硝酸锆、硝酸镧混合溶液用氨水作为沉淀剂，沉淀产物在120℃／12h干燥后的热分析(TG—DTA)结果见图1。在TC曲线上，存在3个失重阶梯：在100～460℃失重率最大(～14％)，在460～823℃失重2.27％，在823～1100℃的高温区，失重率为0.48％。在＜460℃前样品的失重，可归因于样品的脱水，在DTA曲线上存在相应的放热蜂A，但放热量较小，约为33.05J·mg-1；在460—1000℃的失重可归因于试样的氢氧化物分解和形成CeO2-ZrO2-La2O3固溶体的固相反应过程，在DTA曲线上出现较大的放热峰B，放热量为860.2J·mg-1。2.1.2拉曼光谱分析共沉淀混合物在550℃／5h焙烧后的拉曼光谱见图2。结果表明，在451～600cm-1处出现很强的简振动吸收峰，在～108cm-1处出现较弱的分子振动吸收峰。此波长区对应于萤石结构F2g拉曼活性模式，对应空间群为fm3m的面心立方构型，F2g拉曼活性模式的峰值在490cm-1[9]，萤石结构Ce02的拉曼谱峰在465cm-1。Zr4+和La3+的掺杂引起纯CeO2晶体结构的部分改变，但基本保持萤石结构。样品形成固溶体后。谱图上对应拉曼吸收信号仍以强而尖的峰形出现，主峰位置发生红移，在451cm-1处的强而尖锐的主峰和在低波数108cm-1处的谱蜂仍可归属于面心立方结构[10]，没有出现单一氧化物的信号峰，说明合成的三元氧化物已形成CeO2-ZrO2-La2O3固溶体化合物。2.1.3H2-TPR测定CeO2-ZrO2和CeO2-ZrO2-La2O3样品的H2-TPR谱图见图3。结果表明，CeO2-ZrO2经La2O3修饰后，无论是经550℃还是900℃焙烧的样品，其还原峰都朝低温峰方向移动，如550℃焙烧的样品，加入La203后使还原峰温从550℃下降到527℃，而且H2-TPR的出峰温度明显提前；900℃焙烧的样品的峰温从600℃下降到562℃；同时加入La2O3后，H2还原蜂的面积也有一定的增加(即贮氧能力有一定的提高)。上述结果表明，La2O3的存在促进了CeO2-ZrO2固溶体的还原，即有利于Ce4+←→Ce3+的还原，这可能与镧进入到CeO2-ZrO2的晶格有关，使得晶格缺陷增加，从而有利于表面氧和体相氧流动性的增加，使H2的还原温度降低。CeO2-ZrO2和CeO2-ZrO2-La2O3经900℃焙烧后，使样品的还原温度有所上升，如CeO2-ZrO2的还原峰温从550℃上升到600℃，CeO2-ZrO2-La2O3的还原峰温从527℃上升到562℃，但2个样品的还原峰面积变化不大，说明试样的热稳定性较好，在较高的温度下不易烧结，能维持样品原有的贮氧能力。这可能是CeO2与ZrO2和La2O3化合后，增加了固溶体内的结构缺陷和金属离子的空穴[11]，使晶胞中原子的数目下降，氧空穴浓度增加，促进了氧的迁移和扩散[12]。2.2CeO2-ZrO2-La2O3对载体Al2O3的稳定作用2.2.1BET表面积Al2O3负载金属氧化物和Pd样品的表面积列于表1。结果表明，样品经800℃4h和1000℃5h处理后的表面积均有不同程度的下降。经1000℃5h处理后，单一Al2O3的表面已降低至25.5m2·g-1，损失量高达88.4％。负载Cu，Mn，Co氧化物后，Al2O3的比表面下降更明显，经800℃4h处理后表面积分别下降到60.5，58.5和68.5m2·g-1，经1000℃5h