NiB非晶态合金的制备及其催化水合肼还原硝基苯的性能

NiB非晶态合金的制备及其催化水合肼还原硝基苯的性能董安元，周惠敏，孟益霏，王丽，蔡可迎*（徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221018）摘要：通过化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂，并将其用于水合肼还原硝基苯制备苯胺的反应。考察了硼/镍比、制备温度、KBH4溶液的pH值等对NiB催化活性的影响。结果表明，硼/镍摩尔比为2:1，制备温度为-5℃，KBH4溶液的pH=12时，制备的NiB催化剂活性较高。在下列条件下：硝基苯10mmol，水合肼30mmol，无水乙醇15mL，NiB催化剂0.2g，室温反应0.5h，苯胺的收率为99%。关键词：非晶态合金；NiB；硝基苯；水合肼中图分类号：TQ246.3文献标识码：A文章编号：芳胺是合成染料、医药、农药等化学品重要的中间体。芳胺主要通过还原芳硝基化合物制得，常用的还原方法有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原和催化氢转移还原法[1]。催化加氢法用易燃、易爆的氢气作还原剂，具有较大的危险性，且对设备要求较高，适宜大规模生产；铁粉还原法和硫化碱还原法的反应条件温和，操作简单，但会产生大量废水，造成污染，目前在工业生产中已基本被淘汰；氢转移还原法具有反应条件温和，选择性高的优点，对反应物中的双键、卤原子等没有影响，适于高附加值精细化学品的制备。在氢转移还原法中常用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸等[2-5]。水合肼活性较高，价格适中，在工业生产中已经有一定的应用。硼氢化钠具有较高的活性，但是其价格也较高，主要用在实验室中。甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸钠还原硝基的能力较弱，目前处于研究阶段。综上所述，水合肼是较有前景的氢转移试剂。非晶态合金是短程有序、长程无序的材料，是一种很好的加氢催化剂。非晶态合金催化剂是过渡金属与硼或磷形成的合金如RuB、NiB、CoB、NiP、NiCoP等，其制备方法主要有骤冷法和化学还原法[6-8]。骤冷法是把熔融的合金以足够快的速度冷却而形成非晶态合金材料，骤冷法制备的非晶态材料一般不具备活性，使用前必须经过活化处理。化学还原法是采用硼氢化钾或次磷酸盐作为还原剂还原金属离子而得到非晶态合金，这种方法条件温和，得到的离子较细，具有很高的催化活性。本文采用化学还原法制备了NiB非晶态合金，并考察了其对水合肼还原硝基苯制备苯胺的催化活性，以研制适于此反应的催化剂。反应如下：NiB,室温NH2NH2.H2ONO2NH21实验1.1主要试剂与仪器硝基苯，AR（天津福晨化学试剂厂）；六水硝酸镍，AR（西陇化工股份有限公司）；硼氢化钾（质量分数≧95%），AR（上海埃彼化学试剂有限公司）；水合肼（质量分数≧50%），AR（北京益利精细化学品有限公司）；其余试剂均为国产分析纯；实验用水为自制蒸馏水。日本岛津公司GC2014型气相色谱仪（GC）；山东堙城新华仪器厂85-2型数显恒温磁力搅拌器；上海今迈仪器仪表有限公司PHS-25型pH计。基金项目：国家级大学生实践创新训练计划项目（项目编号：201411998012Z）；徐州工程学院科研项目（项目编号：XKY2012007）通讯联系人：蔡可迎（1970—），男，江苏沛县人，副教授，主要研究方向为有机中间体的合成。E-mail:[e-mail]收稿日期：1.2实验方法1.2.1催化剂的制备称取2.96g六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水。称取1.14g硼氢化钾溶于10mL蒸馏水，并用2mol·L-1的氢氧化钠溶液调节其pH为12，用冰盐水冷至-5℃。将硝酸镍溶液用冰盐水冷至-5℃，同时开动磁力搅拌，并滴加硼氢化钾溶液。反应完成后，用蒸馏水充分洗涤黑色沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤沉淀3次，得B/Ni摩尔比为2:1的催化剂，保存在无水乙醇中备用。改变实验条件制备一系列的NiB。1.2.2芳硝基化合物的还原将10mmol芳硝基化合物、0.2g催化剂和15mL无水乙醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，于20min内滴加30mmol水合肼，在室温下反应0.5h。用GC监测反应进程，用面积归一化法对产物定量。2结果与讨论2.1B/Ni摩尔比对NiB催化剂活性的影响在其它条件不变的情况下，首先考察了B/Ni摩尔比对催化剂活性的影响，结果见图1。由图1可知，随着B/Ni摩尔比的增加，催化剂的活性不断增加，当n(B)/n(Ni)为2.0时NiB催化剂的活性达到最高，随后活性又有所下降。在NiB中由于B向Ni转移电子，使Ni原子表面富电子，从而提高Ni的催化活性[9]。沈俭一等[10]的研究结果表明BH4-在还原Ni2+的过程中自身会分解，所以要还原1molNi2+需要1.84molBH4-。BH4-的用量过多，使催化剂中氧化态B的比例增加，能与金属Ni键合的B减少，使其活性降低。5060708090100n(B)/n(Ni)苯胺收率/%1.01.52.02.53.0图1B/Ni摩尔比对催化剂活性的影响Fig.1EffectofthemolarratioofB/Nioncatalyticactivity2.2制备温度对催化剂活性的影响60708090100温度/oC苯胺收率/%-10-505图2制备温度对催化剂活性的影响Fig.2Effectofpreparationtemperatureoncatalyticactivity由于KBH4在不同温度下的分解速率有较大的差异，所以制备温度对催化剂的活性有较大影响。在保持其它条件不变的情况下，考察催化剂的制备温度对NiB催化活性的影响，结果见图2。在较低温度下，KBH4的分解速率较慢，而还原Ni2+的速率就相对较快，生成的Ni对BH4-分解为BO2-具有催化作用，导致催化剂中B的含量较低，使部分Ni没有形成NiB合金，而是以游离态存在。在催化剂制备过程中可以看到较多具有金属光泽的黑色物质镀在烧杯内壁，也表明部分Ni没有形成合金。在较高温度下，BH4-分解较快，Ni2+没有被完全还原，而是以Ni(OH)2的形式一起沉淀出来，导致催化剂中活性组分减少，活性降低。适宜的制备温度为-5℃。2.3KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响见图3。在没有加入NaOH溶液时，测得KBH4溶液的pH约为8，在此条件下制备的催化剂的活性较低，其原因是KBH4在碱性条件下比较稳定，而在酸性条件下易分解，生成较多的BO2-，Ni2+没有被充分还原。向KBH4溶液中加入NaOH溶液，调节其pH值。由图3可知，随着KBH4溶液的pH增大，催化剂的活性也提高，KBH4溶液的pH为12时，所制备的催化剂的活性最高。60708090100KBH4溶液的pH苯胺收率/%8101214图3KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响Fig.3EffectofthepHofKBH4solutiononcatalyticactivity3结论通过化学还原法制备了NiB催化剂，并将其用于催化水合肼还原硝基苯制备苯胺。考察了B/Ni摩尔比、制备温度和KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响。制备NiB催化剂适宜的条件为B/Ni摩尔比为2:1，制备温度为-5℃，KBH4溶液的pH为12，在此条件下制备的NiB具有较高的催化活性，在室温下即可催化水合肼还原硝基苯制备苯胺，苯胺的收率接近100%。参考文献[1]高歌，金子林，蒋景阳.芳香硝基化合物还原方法的研究进展[J].现代化工，2011，31（Z1）：57-60，62..[2]龚灵，周少东，陈新志.氢转移反应的研究概述[J].化工进展，2010，29（3）：478-483，489.[3]郑纯智，张继炎，王日杰.催化氢转移加氢及其在有机合成中的应用[J].工业催化，2004，12（3）：29-35.[4]尹静梅，张瑞，贾颖萍，等.芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展[J].化学研究，2010，21（1）：96-101.[5]肖竹钱，毛建卫，欧阳洪生，等.异丙醇在催化转移氢化反应中的应用[J].化学世界，2014，48（2）：113-118.[6]闫世润，乔明华，范康年.非晶态合金催化剂的研究进展[J].石油化工，2007，36（3）：213-220.[7]熊中强，米镇涛，张香文.非晶态合金催化剂研究[J].化学进展，2005，17（4）：614-621.[8]赵震.NiB非晶态合金催化剂的制备和加氢性能研究[D].河北大学，2013.[9]马延风.镍系非晶态合金的制备方法与性能研究[D].南开大学，2003.[10]沈俭一，李智渝，陈懿.Ni-B超细非晶合金的化学制备、反应机理及性质研究[J].无机化学学报，1995，11（1）：2-7.PreparationofNiBAmorphousAlloyanditsPerformanceintheReductionofNitrobenzenewithHydrazineHydrateDONGAn-yuan,ZHOUHui-min,MENGYi-fei,WANGLi,CAIKe-ying*(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,XuzhouInstituteofTechnology,JiangsuXuzhou221018,China)Abstract:AseriesofamorphousNiBwerepreparedbythechemicalreductionmethod,whichwereusedinthereductionofnitrobenzenewithhydrazinehydrate.TheeffectsofthemolarratioofB/Ni,preparationtemperatureandthepHofKBH4solutiononthecatalyticperformancewereinvestigated.Theresultsshowthatthesuitablepreparationconditionsareasfollows:themolarratioofB/Ni2:1,preparationtemperature-5℃andthepHofKBH4solution12.Undertheconditions:10mmolofnitrobenzene,30mmolofhydrazinehydrate,15mLofethanol,0.2gofNiBandreactingfor0.5hatroomtemperature,theyieldofanilinecanreach99%.Keywords:amorphousalloy;NiB;nitrobenzene;hydrazinehydrate