O-41布洛赫定理和波-42平面波法-48

第四章能带论FelixBloch这是当年Bloch发表在德国物理学报上的、其主要结论被后人归结为Bloch定理的论文ZeitschriftPhysikA52,555(1928)，那一年，他年仅23岁，在Leipzig大学攻读博士In1946heproposedtheBlochequationswhichdeterminethetimeevolutionofnuclearmagnetization.HeandEdwardMillsPurcellwereawardedthe1952NobelPrizefortheirdevelopmentofnewwaysandmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurements.薛定谔德拜海森堡布洛赫1.海森堡模型（磁学）2.金属的电导问题1900年，Drude和Lorrentz—金属的经典电子气理论研究的历史发展：之后至30年代初，Bloch和Brilliouin，周期场中运动电子的特征Wilson用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满——麦克斯韦—玻尔兹曼统计1928年，Sommerfeld—索末菲自由电子理论—费米—狄拉克统计量子自由电子理论量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！金属的经典电子气理论Drude–Lorrentz电子气起因：金属的一般性质高电导率高热导率①价电子→自由电子（组成电子气），离子实保持原子在自由状态时的构型；③电子气遵从麦克斯韦—玻尔兹曼统计(M-B)②自由电子之间的相互作用忽略不记；模型的成功可定性解释金属的电导、霍尔（Hall）效应和热传导等问题！例如：证明了金属热导率除以电导率与绝对温度的积是一个与温度无关的普适常数（Lorentz常数）T282/1011.132/KwekTB与Weidemann-franz实验定律相符Drude模型是把金属电子看成经典气体→它们遵循M-B统计规律：模型的失败电子气体的比热：※每个自由度对应平均能量为TkB21※每个电子有3个自由度金属中N个自由电子对热容的贡献为：低温）几百倍实验值(23BVNkC低温）(几百倍实验值23BVNkC索末菲自由电子论1、模型2、边界条件3、薛定谔方程的解4、K空间和能态密度5、费米—狄拉克（Fermi-Driac）分布6、电子热容量-量子力学建立后，索末菲将薛定谔方程应用于自由电子气体模型，建立了量子自由电子理论。-按照量子自由电子理论，金属中的价电子类似于理想气体，彼此之间没有相互作用，且各自独立地在一个等于平均势能的势场中运动。-其中每一个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运动的粒子所具有的能态——单电子的本征态-电子气服从量子的费米—狄拉克(Fermi-Dirac)统计和泡利(Pauli)不相容原理*计算出电子气体的比热容边长为L立方体金属，N个价电子在其中自由运动，但不能跑出表面—脱出功电子的势能为：LzyxLzyxzyxV,,,,000,,模型相当于电子束缚在方盒子内—在金属表面为界的势井中独立运动每个单电子的状态可用波函数ψ(r)描述——波函数ψ(r)满足定态薛定谔方程我从来不明白，即使是一种近似，像自由电子运动那样的事会是真的。毕竟一根充满密集离子的金属丝完全不同于“空管”。假定在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:哈密顿量中有5部分组成，前两项为NZ电子的动能和电子之间的库仑相互作用能，三、四项为N个离子实的动能和库仑相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。体系的薛定谔方程nienmnnmnjieeeNZiNnninmmnNnnjijiNZiiRrURRUTrrUTRrZeRRZemrremH,,ˆ,ˆ4141'21241'212ˆ1120,20122,20122),(),(ˆRrRrH但这是一个1023cm-3量级的非常复杂多体问题.不做简化处理根本不可能求解。1）首先应用绝热近似，考虑到电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。复杂的多体问题简化为多电子问题。系统的哈密顿量简化为：2）多电子体系中由于相互作用，所有电子的运动都关联在一起，这样的系统仍是非常复杂的。但可以应用平均场近似，让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场，即平均场近似：nienjieeeRrUrrUTH,,ˆˆNZiieNZjijijieerurrerrU1,204121,系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：由分离变量法，可得到所有电子都满足同样的薛定谔方程，从而使一个多电子体系简化为一个单电子问题。因此平均场近似也称为单电子近似。单电子所受的势场为：无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性（周期场近似）：NZiNnniieiRrZerumH112022412ˆ)()(222rErrUmiiinRnieRrZerurU2041rURrUn平移对称性是晶体单电子势最本质的特点。通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：其中：这个单电子方程是整个能带论研究的出发点。求解这个运动方程，讨论其解的物理意义，确定晶体中电子的运动规律是本章的主题。)()(222rErrUmrURrUn从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的：Born－Oppenheimer绝热近似：Hatree－Fock平均场近似（单电子近似）周期场近似(Periodicpotentialapproximation)：每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到的能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；认识：解这个多电子系统是不可能的！能带理论（单电子近似理论）把每个电子看成是独立的在一个等效势场中的运动！多粒子体系多电子体系单电子近似能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础！4.1布洛赫定理和布洛赫波平移算符•不考虑自旋，氢原子的波函数𝜓𝑟=𝜓𝑛,𝑙,𝑚𝑟,𝜃,𝜓=𝑅𝑛𝑙𝑟𝑌𝑙,𝑚(𝜃,𝜓)整数n（主量子数）：对应于哈密顿算符𝐻𝐸𝑛=−𝑍2𝑒28𝜋𝜖0𝑎𝐵1/𝑛2整数l（角量子数）：对应于角动量平方算符𝐿2𝐿2=𝑙𝑙+1ℏ2整数m（磁量子数）：对应于算符𝐿𝑧Lz=mℏ算符对易：𝐻,𝐿2=𝐻,𝐿𝑧=𝐿2,𝐿𝑧=0平移算符•对自由电子–哈密顿算符𝐻=−ℏ22𝑚𝛻2和动量算符𝑝=ℏ𝑖𝛻是对易的–本征态具有确定的能量𝐸=ℏ2𝑘22𝑚和动量𝑝=ℏ𝑘•对周期场中的电子–哈密顿算符和动量算符不对易–在𝑝对应的量子数𝑘下，电子的动量不确定平移算符•定义基本平移算符𝑇𝑎1,𝑇𝑎2,𝑇𝑎3，a1,a2,a3是正点阵的三个基矢，使得对任意函数𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟=𝜓𝑟+𝑎𝑖𝑇𝑁𝑖𝑎𝑖𝜓𝑟=𝜓𝑟+𝑁𝑖𝑎𝑖它们是可以对易的𝑇𝑎𝑖𝑇𝑎𝑗𝜓𝑟=𝜓𝑟+𝑎𝑖+𝑎𝑗=𝑇𝑎𝑗𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟即𝑇𝑎𝑖,𝑇𝑎𝑗=0与哈密顿算符也是对易的𝑇𝑎𝑖𝐻𝜓𝑟=−ℎ22𝑚𝛻𝑟+𝑎𝑖2+𝑉𝑟+𝑎𝑖𝜓𝑟+𝑎𝑖=−ℎ22𝑚𝛻𝑟2+𝑉𝑟𝜓𝑟+𝑎𝑖=𝐻𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟即𝑇𝑎𝑖,𝐻=0本征值及其量子数•设𝜓(𝑟)是𝐻和𝑇(𝑎𝑖)的共同本征函数，有𝐻𝜓𝑟=𝐸𝑛𝜓𝑟𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟=𝜆𝑎𝑖𝜓𝑟其中𝐸𝑛是𝐻的本征值，𝑛为主量子数，𝜆𝑎𝑖是𝑇𝑎𝑖的本征值，由于𝑇𝑎𝑖𝐻𝜓𝑟=𝐸𝑛𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟且𝑇𝑎𝑖与𝐻对易𝐻𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟=𝐸𝑛𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟即𝜓与𝑇𝑎𝑖𝜓是哈密顿算符同一能量本征值的本征函数，只能相差一个常数由于晶格周期性𝑇𝑎𝑖𝜓𝑟2=𝜆𝑎𝑖𝜓𝑟2=𝜓𝑟2因此𝜆𝑎𝑖=1本征值及其量子数•另一方面，由于𝑇𝑎𝑖𝑇𝑎𝑗𝜓𝑟=𝜆𝑎𝑖𝜆𝑎𝑗𝜓𝑟=𝜓(𝑎𝑖+𝑎𝑗+𝑟)𝑇𝑎𝑖+𝑎𝑗𝜓𝑟=𝜆𝑎𝑖+𝑎𝑗𝜓𝑟=𝜓(𝑎𝑖+𝑎𝑗+𝑟)因此𝜆𝑎𝑖+𝑎𝑗=𝜆𝑎𝑖𝜆(𝑎𝑗)可以取𝜆𝑎𝑖=𝑒𝑖𝑘∙𝑎𝑖⇒𝑒𝑖𝑘∙𝑎1=𝜆(𝑎1)𝑒𝑖𝑘∙𝑎2=𝜆(𝑎2)𝑒𝑖𝑘∙𝑎3=𝜆(𝑎3)波矢k的意义及取值：Bloch函数中的实矢量k起着标志电子状态量子数的作用，称作波矢，波函数和能量本征值都和k值有关，不同的k值表示电子不同的状态。在自由电子情形，波矢k有明确的物理意义，是自由电子的动量本征值。但Bloch波函数不是动量本征函数，而只是晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以，不是Bloch电子的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运动以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现起着动量的作用，被称作电子的“准动量”或“晶体动量”。在晶格周期势场中的电子究竟有多少可能的本征态，即k可能取那些值，是我们需要知道的。晶格周期性和周期性边界条件确定了k只能在第一Brillouin区内取N(晶体原胞数目）个值，所以每个能带中只能容纳2N个电子。kkk玻恩-冯卡门边界条件•对一块有限的晶体𝜓𝑟+𝑁𝑖𝑎𝑖=𝑇𝑁𝑖𝑎𝑖𝜓𝑟=𝜆𝑁𝑖𝑎𝑖𝜓𝑟=𝜓(𝑟)因此𝜆𝑁𝑖𝑎𝑖=𝑒𝑖𝑁𝑖𝑘∙𝑎𝑖•量子数𝑘必须满足𝑁1𝑘∙𝑎1=2𝜋ℎ1𝑁2𝑘∙𝑎2=2𝜋ℎ2𝑁1𝑘∙𝑎3=2𝜋ℎ3可以写成𝑘=ℎ1𝑁1𝑏1+ℎ2𝑁2𝑏2+ℎ3𝑁3𝑏3𝑏1,𝑏2,𝑏3为倒格矢布洛赫定理•周期场中单电子的波函数可以写为𝜓𝑘𝑛(𝑟)，对正格矢𝑅𝑙=𝑙1𝑎1+𝑙2𝑎2+𝑙3𝑎3𝜓𝑘𝑛𝑟+𝑅𝑙=𝑇𝑅𝑙𝜓𝑘𝑛𝑟=𝑇𝑙1𝑎1𝑇𝑙2𝑎2𝑇𝑙3𝑎3𝜓𝑘𝑛𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑙1𝑎1+𝑙2𝑎2+𝑙3𝑎3𝜓𝑘𝑛𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜓𝑘𝑛𝑟即布洛赫定理：当平移晶格矢量𝑅𝑙时，同一能量本征值的波函数只增加一个相位因子𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙周期场中单电子波函数应该是一个调幅平面波𝜓𝑘𝑛𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑘𝑛𝑟其中调幅因子𝑢𝑘𝑛𝑟+𝑅𝑙=𝑢𝑘𝑛(𝑟)，为正点阵的周期函数，它正好满足布洛赫定理𝜓𝑘𝑛𝑟+𝑅𝑙=𝑒𝑖𝑘𝑟+𝑅𝑙𝑢𝑘𝑛𝑟+𝑅𝑙=𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑘𝑛𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜓𝑘𝑛𝑟当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关