构象异构体

几个概念•构造：有机化合物分子中的原子或原子团相互连接的顺序和方式。•构型：在一定构造的分子中，由于原子在不同方向的连接所引起的原子或原子团在空间的排列形式。•构象：具有一定构型的化合物分子，由于单键的旋转或扭曲所产生的原子或原子团在空间的排列方式。碳链异构碳架异构碳环异构构造异构官能团异构位置异构互变异构同分异构顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构第十三章立体异构§13-1顺反异构C=CHOOCHCOOHHC=CCOOHHHOOCH熔点130oC熔点287oC顺-2-丁烯二酸反-2-丁烯二酸一、概念：由于双键两侧（或碳环平面上下方）的原子或基团在空间的位置不同而引起的立体异构叫做顺反异构。•A.分子中有阻碍旋转的因素——双键（C=C）或脂环。二、产生条件HHHHHHCOOHHHOOCHHH反1，4-环己二甲酸（熔点161oC，易溶于水），HHHHHHHCOOHHHOOCHH顺-1，4-环己二甲酸（熔点300oC，难溶于水）•B.在被阻碍旋转的碳原子上连有不同的原子或基团。三、命名•1、顺-反命名法C=CHOOCHCOOHHC=CCOOHHHOOCH顺-2-丁烯二酸反-2-丁烯二酸3、命名•1、顺-反命名法——2-丁烯C=CCH3HH3CH顺-2-丁烯C=CCH3HH3CH反-2-丁烯3、命名•1、顺-反命名法——1，3-二甲基环丙烷CH3CH3反-1，3-二甲基环丙烷3、命名•1、顺-反命名法——C=CClH顺-1，2-二氯-2-丁烯ClCH3C=CClH反-1，2-二氯-2-丁烯ClCH3思考：1，2-二氯-2-丁烯？对否？3、命名•2、Z-E命名法当碳碳双键连有4个完全不同的基团时，不能用“顺”“反”来表示构型的不同。国际上统一采用Z-E来标记顺反异构体的构型。Z：Zusammen（德文“同”的意思）E：Entgegen（德文“反”的意思）（1）规则：•先按照“次序规则”确定双键或脂环碳所连接的原子或基团的大小顺序，根据大小不同的原子或基团排列的位置不同确定构型。dbC=Cae大大小小Z-构型dbC=Cae大小小大E-构型（2）次序规则：•a.按原子序数大小确定，原子序数大的为大基团，小的为小基团。•b.如果与双键C直接相连的两个原子相同，比较与这两个原子直接相连的其它原子的原子序数的大小，原子序数大的为大基团，以此顺延。•c.当与双键C直接相连的原子有重键时，如C=O可视为C两次与O相连。（2）次序规则：•根据次序规则下列基团的大小顺序是：CHHHCHHCH3C（H、H、H）C（C、H、H）（2）次序规则：•根据次序规则下列基团的大小顺序是：C（C、H、H）CCHHCH3CH3CH3CH3CHCH3CH3C(C、C、H）C（C、C、C）（2）次序规则：•根据次序规则下列基团的大小顺序是：COOCH3COCH3COHC(O、O、O)C（O、O、C）C（O、O、H）四、顺反异构体的性质•顺反异构体的化学性质基本相同，只是与空间排列的有关理化性质有差别。•反式构型较稳定。•生理活性表现不同。•例如：反-己烯雌酚活性强（能治疗某些妇科疾病），顺-己烯雌酚活性弱（不能）。§13-2对映异构•一、偏振光和旋光性偏振光自然光尼科尔棱镜检偏镜偏振光自然光尼科尔棱镜1、偏振光偏振光自然光尼科尔棱镜检偏镜1、偏振光乙醇水丙酸乳酸葡萄糖盛液管2、物质的旋光性3、几个概念•1、平面偏振光•光：其本质是电磁波，其振动方向与其前进方向垂直。•普通光：光波在一切可能的平面上振动。•平面偏振光：光波在某一个平面上振动。•普通光在各个平面上振动，通过尼可尔（nicol）棱镜，只有与晶面平行方向振动的光才能完全穿过去，这种穿过的只在一个平面上振动的光就是平面偏振光。•2、旋光性（光学活性）：物质能使偏振光的振动平面发生偏转的性质。•3、旋光性物质（光学活性物质）：使偏振光的振动平面发生偏转的物质。•4、右旋体（+）：使偏振光的振动平面向右（顺时针方向）偏转的物质d。•5、左旋体（-）：使偏振光的振动平面向左（逆时针方向）偏转的物质l。•6、旋光度（α）：旋光性物质使偏振光的振动平面偏转的角度。二、旋光度和比旋光度1、旋光度的测定原理旋光性物质使偏振光的振动平面偏转的角度。旋光度的测定原理示意图如上图，一般光源使用钠光灯（589nm），它发出的为普通光，通过尼可尔棱镜后变成平面偏振光，偏振光通过旋光性物质溶液后偏振光的方向发生偏转，由另一个尼可尔棱镜作检偏器，测出读数。由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与物质的结构有关，而且与盛液管的长度、被测样品的浓度、溶剂、测定时的温度以及光源的波长都密切相关。通常，规定盛液管的长度为1dm，待测物质溶液的质量浓度为1g·mL-1，在此条件下测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，用[α]表示。比旋光度仅决定于物质的结构，它是旋光性物质特有的物理常数。在实际工作中，常常可以用不同长度的盛液管和不同的样品浓度测定某物质溶液的旋光度α，并按下式进行换算得出该物质的比旋光度。2、比旋光度•式中，α为旋光仪所测得的旋光度(°)；•t为测定时的温度，一般为20℃；•λ为所用光源的波长，常用钠光，波长589.3nm，标记为D；•l为盛液管的长度，单位是dm；•ρB为被测溶液的质量浓度，单位是g·mL-1。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度ρ替换上式中的ρB来计算。2、比旋光度[α]=λtαρB×l2、比旋光度•在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。例如，用钠光灯作光源，在20℃时测定5%的右旋酒石酸的乙醇溶液，其比旋光度为3.79º，应表示为：•[α]=＋3.79º（乙醇，5%）三、旋光性和物质结构的关系•1、手性分子和对映异构•手性是自然界普遍存在的一种现象。•实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质叫做手征性，简称手性。•实验证明，凡是具有手性的分子都有旋光性，反之，具有旋光性的分子也必然是手性的。左右手互为实物和镜像的关系左右手不能完全重叠乳酸•1、手性分子和对映异构•通常，从肌肉中得到的乳酸是右旋乳酸，而在左旋乳酸菌作用下从葡萄糖发酵得到的乳酸是左旋乳酸，这两种乳酸分子的空间构型如图••通过观察乳酸分子模型可以发现：这两种乳酸分子，虽然分子构造相同，却不能完全重叠，如果把其中一个分子看成实物，则另一个分子恰好是它的镜像。•这种实物与其镜像不能重叠的分子，就叫做手征性分子，简称手性分子。•凡是手性分子，必有互为镜像关系的两种分子构型，如左旋乳酸和右旋乳酸。三、旋光性和物质结构的关系三、旋光性和物质结构的关系•1、手性分子和对映异构•不能完全重叠，互为镜像关系的构型异构体叫做对映异构体，简称对映体。•实物和镜像不能重叠而产生的异构现象，就叫做对映异构现象。•分子的手性是产生对映异构的•充分必要条件。手性分子的判断三、旋光性和物质结构的关系•2、对称因素和手性分子的判断•（1）对称面•（2）对称中心BrE-1-氯-2-溴乙烯的对称面1，1-二溴乙烷的对称面对称面对称面CHBrClCHCHCH3Br1，3–二氟–2，4–二氯环丁烷及其对称中心ClClHHFFHH对称中心三、旋光性和物质结构的关系•2、对称因素和手性分子的判断•凡具有对称面、对称中心其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子重叠，都是非手性分子。反之，在通常情况下，只要能判断一个分子既没有对称面，也没有对称中心，一般就能初步断定它是一个手性分子。•注意：要能够正确判断出分子是否具有手性，除上述两种对称因素外，还有对称轴和交替对称轴等对称因素需要考虑。只有将这几种对称因素全部考虑在内，才能更正确地判断出某分子是否是手性分子。手性碳原子三、旋光性和物质结构的关系•3、手性碳原子•在绝大多数情况下，分子有无手性常与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的饱和碳原子，通常用C*标注，例如：•一般来说，含有一个手性碳原子的分子往往是手性的，不含手性碳原子的分子往往是非手性的。•注意，手性碳原子是引起分子具有手性的普遍因素，但不是唯一的因素。含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。*CH3CHCH2CH3ClCH3CHCHCH2CH3ClCl**COOHCH3OHHC手性碳COOHCH3OHH互为对映异构体CC旋光性产生的原因之一C如何表示？四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•（一）构型的表示方法•1、透视式•透视式是将手性碳原子置于纸面，与手性碳原子相连的4个键，用3种不同的方法表示：用细实线表示处于纸面，用楔形实线表示伸向纸面前方，用虚线表示伸向纸面后方。例如，乳酸的一对对映体可用透视式表示如下•这种表示方式比较直观，但书写麻烦，特别是结构复杂的分子。四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•（一）构型的表示方法•2、费歇尔投影式•费歇尔投影式是利用分子模型在纸面上投影得到的表达式。•（1）投影原则•①以手性碳原子为投影中心，画十字线，十字线的交叉点代表手性碳原子（有时C*可省略不写）；•②将分子中含有碳原子的基团（碳链）放在竖线上，且把氧化态较高的碳原子（或命名时编号最小的碳原子，即主要官能团）放在竖线的上端，其它两个原子或基团放在横线上；•③横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前方，竖线表示指向纸平面的后方。•用“+”交点表示手性C•碳链放在竖线上•编号最小的C在上•竖立线在纸平面后方•横线在纸平面前方例：对映体构型的表示方法——费歇尔投影式COOHHOHCH3CH3-CHCOOHOH四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•但是，常有一些费歇尔投影式不是标准投影式，竖立方向的键不是主链，或官能团不在上边。为了鉴别投影式所代表的构型，可利用下列规则。•（2）不同投影式间的变换关系•①任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型；②将投影式在纸平面上旋转180º或它的整数倍，仍为原构型；四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•但是，常有一些费歇尔投影式不是标准投影式，竖立方向的键不是主链，或官能团不在上边。为了鉴别投影式所代表的构型，可利用下列规则。•（2）不同投影式间的变换关系•③对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•思考与探索它们是什么关系？•a是乳酸的一个投影式，如果进行如下操作，分子的构型改变吗？它们与a是什么关系？•①离开纸面翻转180º•②在纸面上旋转90º或270ºCOOHHOHCH3(a)四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•（二）构型的标记法•上述构型的表示式可用于书面形式，但还是无法用口头表达，也不便于命名。因此，对于对映体构型上的不同，必须有明确的标记。构型的标记法也叫构型的命名法，一般采用D，L-标记法和R，S-标记法。•1、D，L-标记法•在早期还无法测定分子的真实构型时，为避免混淆和研究的需要，人为地选择用甘油醛作为标准，规定在其标准费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，定为D型，则它的对映体就是左旋的，定为L型。四、手性分子构型的表示方法和标记法（命名）•（二）构型的标记法•上述构型的表示式可用于书面形式，但还是无法用口头表达，也不便于命名。因此，对于对映体构型上的不同，必须有明确的标记。构型的标记法也叫构型的命名法，一般采用D，L-标记法和R，S-标记法。•1、D，L-标记法•其它化合物的构型可与甘油醛相关联而确定：在不涉及到手性碳原子的前提下，可由L-甘油醛得到的或是可转变成为L-甘油醛的化合物，其构型都是L型；可由D-甘油醛得到的或是可转变成为D-甘油醛的化合物，其构型都是D型。例如，乳酸和甘油酸的对映体用D，L-标记法分别表示如下：•注意：D和L只表示构型，不表示旋光方向，具有同一构型的化合物，不一定有相同的旋光性。COOHHOHCH3COOHHOHCH3例：乳酸D-（-）乳酸L-（+）乳酸CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHD-（