8章_界面现象(韩明娟终稿)20121019

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11(表面现象)物理化学(压缩版)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11§10.1界面张力§10.2弯曲液面的附加压力及其后果§10.3固体表面§10.4液-固界面§10.5溶液表面第十章界面化学上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11自然界的物质有三种相态，三种相态相互接触可以产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面：与气体的接触面。前言物质的存在状态：界面类型表面现象气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面气液固界面类型本章主要讨论表面现象*上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11产生表面（界面）现象的原因是什么？是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.固体表面会自动吸附其它物质。4.微小液滴更易于蒸发。思考题一：自然现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1110.1表面Gibbus自由能和表面张力表面和界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：g–l界面，g–s界面，l–l界面，l–s界面，s–s界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面和界面(SurfaceandInterface)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11B相A相相界面特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，所以有时又称界面为界面相。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1110.1表面Gibbus自由能和表面张力界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同:体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同分子的作用，另一方面受到另一相中不同物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。表面层分子受力不均匀上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1110.1表面Gibbs自由能和表面张力比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//msVsAmAV或m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。比表面(specificsurfacearea)m-1m2/kg上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm2分散度与比表面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1110.1表面Gibbs自由能和表面张力分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109分散度比表面上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面Gibbs自由能和表面张力表面功增加体系的表面积需要外界对体系所功表面功(Surfacework)液体蒸气F≠0f=0要将内部分子拉到表面层来扩大表面积，必须克服内力而对体系作功。表面分子受力不均匀，其结果导致：●液体表面有自动收缩的趋势；●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面功式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功：'sWdA单位为J·m-2上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面过剩吉布斯自由能•若在等温等压下可逆地增加表面积所消耗的功，应等于体系表面自由能的增加，此时有δW'＝dG＝γdAs•dG表示新增加的dAs表面层分子比相同数量的内部分子多出的自由能，即表面过剩吉布斯自由能。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面吉布斯自由能dG＝γdAs又可改写作γ的物理意义是：等温、等压下增加单位表面积所引起的体系吉布斯自由能的增量，即单位表面的分子比相同数量的内部分子多余的自由能。称γ为比表面自由能，简称为表面自由能，其单位为焦耳·米-2。G()AT,ps上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面张力用细铁丝做成一个一边可以滑动的方框（图），将铁丝框浸入肥皂液中使框表面形成一层肥皂膜。将铁丝框取出后，能观察到肥皂膜会自动收缩，并带动AB边向CD方向滑动，这说明肥皂膜表面具有自动收缩的力。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11若将施加外力f拉动AB向右移动dx，使肥皂膜表面积增大dAs＝２ldx（肥皂膜有两个面），则外力f将对体系做功δW'，即δW'＝fdx此功即为表面功，因而有fdx＝γdAs＝γ2ldxG()=A2T,psfLmNmmNmJ22上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面张力（surfacetension）在表面的切面上，垂直作用于单位长度切线上的表面紧缩力称为表面张力，用表示，量纲是N·m-1。221JmNNmmm表面张力与表面自由能(比)表面自由能和表面张力是同一现象不同角度观察的结果，因此两者数值相等、量纲相同。但它们的物理意义是不同的。等温、等压和组成不变下，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能，用表示，量纲是J·m-2。表面自由能的量纲表面张力的量纲上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面Gibbs自由能和表面张力表面自由能表面自由能(Surfacefreeenergy)以前在讨论热力学基本方程时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，方程式中应增加一项：dA12,,,,,,,BsGfTpnnAnGibbus自由能的函数关系为：比表面Gibbus自由能全微分：,,,,,,,,,()()()()iBpnTnTpnBTpBAAAinGGGdGdTdpdGpdAnATnP3848.1式上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面Gibbs自由能和表面张力表面自由能同理，有热力学基本方程式：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddssssUTSPVdnHTSVPdnFSTPVdnGSTVPdnAAAAB,,()TPnsGAB,,()SPnsHAB,,()TVnsFA广义的表面自由能B,,()SVnsUA上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能。B,,()pTnsGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。BBBB,,,,,,,,()()()()SVnSPnTVnsnsTsPsUHAAAGAA单位为J·m-2上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11界面的热力学性质dAVdpSdTdGdApdVSdTdAdAVdpTdSdHdApdVTdSdU对于组成不变的分散体系：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11,,,,,,,,()()()()SVnsSpnsTVnsTpnsUAHAAGA比表面内能比表面焓比表面Helmholtz函数比表面Gibbs函数比表面能γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。表面自由能(surfacefreeenergy)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功为：10.1.11addsAγG下标中nB(a)表示各相中各物质的量均不变。若表面张力不变，积分得：10.1.11bssAγG取全微分有：sssdGdAAd在恒温恒压下，系统界面吉布斯函数减少（ΔG≤0）的过程为自发过程。上式表明：减少界面面积和降低界面张力两种方式俩降低界面吉布斯函数。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面自由能和表面张力影响表面张力的因素（1）液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；影响表面张力的因素主要是分子间相互作用的影响，对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/11表面张力（surfacetension）对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。表面张力是强度性质的量，无加和性，与物质的种类、共存的另一相的性质、温度和压力等因素有关。纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气