8第7讲拉曼光谱.

LOGO第7讲拉曼光谱中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程研究所2015-05-15主讲：周聪华CompanyLogo内容提要一、概述二、基本原理三、仪器结构四、拉曼光谱特点五、表面增强拉曼谱（SERS）六、参考文献与课后习题CompanyLogo印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。拉曼散射一、概述CompanyLogo兴起：1928~1940年，用于分子结构研究衰弱：1940~1960年，拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。复兴：1960年以后，激光技术的发展。激光的高亮度、方向性和偏振性等优点。广泛应用：随着技术改进和对被测样品要求的降低，拉曼技术广泛应用在物理、化学、医药等各个领域。拉曼光谱技术的发展简介一、概述CompanyLogo样品池透射光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小二、基本原理光的散射入射光瑞利散射二、基本原理22220420911cos22siiNVIIr0NVr体积内的散射粒子数、粒子、真空的介电常量散射体积中心至测量点的位矢散射角条件：1，散射粒子尺寸波长2，粒子间距波长irVN1899，瑞利，英国瑞利散射二、基本原理样品池请思考：天空为什么是蓝色的？其他散射形式二、基本原理米散射：云朵为什么是白色的？散射粒子尺寸与波长相当动态光散射（DynamicLightScattering,DLS）：测量颗粒尺寸；多普勒效应布里渊散射：声子光子相互作用；大学物理实验拉曼散射二、基本原理激发态E1基态E0hv0hv1=E1-E0h(v0-v1)Stokes线激发态E1基态E0hv0hv1=E1-E0h(v0+v1)反Stokes线瑞利散射线vv0+v1v0-v1v0常温下，绝大部分分子处于基态，少量分子处于激发态，因此，Stokes线，强于反Stokes线实际研究中，取v1-拉曼位移拉曼散射二、基本原理Stokes线反Stokes线瑞利散射线vv0+v1v0-v1v0Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)stokes线:信号强,基态分子多E=h(0+)反stokes线:信号弱,激发态分子少ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0hh0h(0-)拉曼位移Raman位移：散射光与入射光频率差；二、基本原理CompanyLogoCCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1二、基本原理CompanyLogo拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率α之间有关系：P=αE产生拉曼位移的条件二、基本原理CompanyLogo三、仪器结构校内仪器中南大学贵重仪器共享平台显微激光拉曼光谱仪（LabRAMHR800）光源：激光样品：薄膜、粉体、液体CompanyLogo三、仪器结构单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路计算机显示器样品激光器凹面镜仪器光路请思考：为什么用凹面镜？CompanyLogo三、仪器结构仪器光路CompanyLogo三、仪器结构光源：He~Ne气体激光器，632.8nm样品室：单色仪：光栅阵，消除多级衍射检测记录系统：光电倍增管信号处理系统：计算机仪器结构激光拉曼光谱仪CompanyLogo四、拉曼光谱特点(1)适用广：任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。1-半导体材料;2-聚合体；3-碳材料；4-地质学/矿物学/宝石鉴定；5-生命科学;6-医药；7-化学；8-环境；9-物理10-考古；11：薄膜;12:法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片CompanyLogo四、拉曼光谱特点(2)测试媒介：水-极性很强，红外吸收强，但拉曼散射弱。玻璃-拉曼散射弱。(3)谱带信息丰富：对于聚合物及其他分子，拉曼散射选择定则限制较小，因而谱带丰富。S—S，C—C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。(4)缺点：荧光干扰异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定相同同属分子振(转)动光谱与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点CompanyLogo红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点CompanyLogo与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点a相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性怎样判断分子的红外或拉曼活性？SCSSCSSCS1234拉曼活性红外活性红外活性CompanyLogob相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性，例如SO2等c相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点CompanyLogo红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点CompanyLogo与红外吸收光谱对比四、拉曼光谱特点五、表面增强拉曼谱(SERS)SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy(SERS)定义：SERS效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面电磁场的增强导致的拉曼散射信号的极大增强.本质上仍属于拉曼效应，但被媒介增强五、表面增强拉曼散射(SERS)•怎么得到表面增强?-电磁场增强：金属颗粒(Au,Ag)尺寸激发波长-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强-激光激发金属表面的等离子体RamanIPPE偶极子分子内电场分子极化率五、表面增强拉曼散射(SERS)SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229五、表面增强拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229五、表面增强拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)12290五、表面增强拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)12299[6]10/RGMolLEF=[ISERS]/[IRaman]*[Mb]/[Mads]=2*109痕量污染分子检测!!CompanyLogo四、参考文献与课后思考题参考资料思考题2，红外吸收光谱与拉曼光谱的区别?1，光与物质相互作用产生的stokes线与反stokes线，哪一种谱线的强度高一些？为什么？答案可通过邮件提交：姓名-学号-第7讲作业[e-mail]《拉曼光谱及其在结构生物学中的应用》许以明化学工业出版社2005年出版《激光光谱技术原理及应用》陆同兴、路轶群，中国科学技术大学出版社(2009-07)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229CompanyLogo谢谢！