92811_低温固相反应水热法合成LiMn04Fe06PO4C材料的微观结构与电化学性能

第*卷第*期中南大学学报(自然科学版)Vol.*No.**年*月JournalofCentralSouthUniversity(ScienceandTechnology)*收稿日期：收到修改稿日期：基金项目：国家科技支撑计划项目（2009BAE71B04），湖南省科技计划项目（2010FJ4061）和长沙市科技计划项目（K1201039-11）作者简介：李荐（1969—），男，博士研究生，副教授，TEL:[phone]；E-mail：[e-mail]低温固相反应/水热法合成LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料的微观结构与电化学性能李荐1,2，杨俊1，李良东3，周宏明1,2，姚书恒1，杨亮2，方珍奇1（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083）2.湖南省正源储能材料与器件研究所，湖南长沙，4100833.中冶葫芦岛有色金属集团有限公司，辽宁葫芦岛，125003）摘要：以Li2CO3、MnCO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，采用低温固相反应/水热法制备出了LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料。低温固相反应的产物的XRD分析结果表明400℃处理4h后可获得晶体结构的LiMPO4。采用XRD、SEM和TEM对LiMn0.4Fe0.6PO4/C的晶体结构、形貌以及颗粒表面形貌进行表征，并采用恒流充放电实验对其电化学性能进行评价。结果表明：传统固相法和低温固相反应/水热法合成的LiMn0.4Fe0.6PO4材料均为单一的橄榄石结构，表面包覆无定形的碳。低温固相反应/水热法合成的材料颗粒粒径为100nm左右，电化学性能优良，0.1C下的首次放电容量为157mAhg-1，是传统固相法合成产品的1.07倍，0.5C下循环50次容量保持在133mAhg-1左右，是传统固相法合成产品的1.21倍。关键字：LiMn0.4Fe0.6PO4；固相反应；水热合成；电化学性能中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号：MicrostructureandelectrochemicalcharacteristicsofLiMn0.4Fe0.6PO4/Ccompositesbythelowtemperaturesolid-statereaction/hydrothermalsynthesisLIJian1,2,YANGJun1,LILiang-dong3,ZHOUHong-ming1,2,YAOShu-heng1,YANGLiang2,FANGZhen-qi1(1.SchoolofMaterialsScienceandengineering,CentralSouthUniversity,Changsha,410083,China2.HunanZhengyuanInstituteforEnergyStorageMaterialsandDevices,Changsha,410083,China3.ChinaMetallurgicalGroupCorporation,Huludao,125003,China）Abstract：TheolivinetypeLi(Mn0.4Fe0.6)PO4wassynthesizedviathelowtemperaturesolid-statereactioncombinedwithhydrothermalsynthesisfromLi2CO3,FeC2O4·2H2O,MnCO3andNH4H2PO4(0.5:0.6:0.4:1inmole).Theproductfromthelowtemperaturesolid-statereactionwasstudiedbyXRD.TheresultsshowOlivineLiMPO4(M=Fe、Mn)wasobtainedaftertherawmaterialswerefiredat400℃for4h.Thestructure,particlesizeandsurfacemorphologyofthesecathodeactivematerialswereinvestigatedbyXRD,SEMandTEM.Electrochemicalcharacteristicsofthecompositeswereevaluatedbyusinggalvanostaticcharge/dischargetests.TheresultsindicateallLi(Mn0.4Fe0.6)PO4samplesaresimplepureolive-typephasewithaconductive,thinwebofcarbonsurroundingthem.Thecompositesynthesizedviathelowtemperaturesolid-statereaction/hydrothermalsynthesishashomogeneousparticlesofsize100nm,aninitialdischargecapacityof157mAh/gat0.1Candaspecificcapacityofabout133mAh/gafter50timescyclingat0.5C-rate.theyare1.07timesand1.21timesoftheproduct'sfromthetraditionalsolid-state,respectively.Keywords:LiMn0.4Fe0.6PO4;solid-statereaction;hydrothermalsynthesis;Electrochemicalproperties近年来，人们对干净舒适的居住环境和可持续使用的能源的渴望刺激最有优势的能量储存系统锂2中南大学学报(自然科学版)Vol.*离子电池的发展。发展成本低，安全稳定，能量密度高，功率密度高的锂电池正极材料来替代传统的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4成为当今锂电领域的热点[1-21]。Padhi于1997年首次对LiFePO4进行了报道，橄榄石结构的LiFePO4引起了国际电化学界的关注[2-3]。LiFePO4材料具有安全稳定、理论容量高(170mAh/g)，充放电过程体积变化小，循环性能好等优点，但是它却有着电子电导率太低，锂离子扩散系数小等影响电极材料电化学性能的致命缺陷[4-5]。通过对LiFePO4材料进行导电材料包覆以运用纳米技术制备纳米材料，提高其电子电导率，减少锂离子的扩散程，为LiFePO4商业化奠定了基础。LiMnPO4同样具有橄榄石结构，理论能量密度为701Wh/kg，比LiFePO4的586Wh/kg更高，是位于现有电解液体系的稳定电化学窗口内所能获得的最高能量密度[3]。但是，LiMnPO4的电子导电率（10-10Scm-1）比LiFePO4（1.8×10-9Scm-1）更低，使其更难获得优异的电化学性能[6]。此外LiMnPO4在充放电过程中，由于Mn3+的Jahn-Teller效应，LiMnPO4和MnPO4相互转化的体积变化而产生的表面应力，严重影响了其充放电性能[7]。目前为止，很少有获得可逆容量超过120mAh/g的LiMnPO4材料[1,7-10]。当Fe、Mn在橄榄结构的4c位置共存，可以获得较高的可逆容量，相对单一的LiFePO4材料来说，电池的能量密度也将得到提高[3,11-21]。因此近年来，Li(MnyFe1-y）PO4的研究已成为研究热点之一。目前广泛用来制备Li(MnyFe1-y）PO4/C的方法有固相法[3,11-18]和溶胶-凝胶法[19-21]等。然而，传统方法制备出来的LiMnyFe1-yPO4样品当Mn/Fe比例相对较大时，容量会减少。文献[15,18]采用固相法制备的LiMn0.4Fe0.6PO4/C在0.1C下的放电容量仅为145mAh/g左右，文献[14]采用固相法制备的LiMn0.6Fe0.4PO4/C在0.1C下的放电容量为143mAh/g。因传统固相法温度场不均一，往往会造成Li(MnyFe1-y）PO4颗粒粒度偏大，且分布不均匀，影响了Mn3+/Mn2+电对容量的发挥，使所得材料的容量偏低。低温下煅烧能够降低颗粒的粒度，但材料的结晶度不高，且存在明显的杂质成分，影响材料的循环性能。然而低温煅烧处理后的材料进行水热处理，能够实现低温提高材料的结晶度，同时均一稳定的高压低温环境不利于颗粒的长大，有利于得到颗粒均匀细小的Li(MnyFe1-y）PO4，而目前还没有这方面的文献报道。本文选择y=0.4，采用低温固相反应/水热法制备出了高结晶度的LiMn0.4Fe0.6PO4/C，并与传统固相法制备的材料在结构、形貌和电化学性能等方面进行了比较，结果表明：低温固相反应/水热法细化了颗粒，提高了材料的电化学性能。1实验部分1.1材料的制备将Li2CO3、MnCO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4按Li:Mn:Fe:P=1:0.4:0.6:1的化学计量比称料，同时加入18%的蔗糖（相对LiMn0.4Fe0.6PO4的量），以无水乙醇为介质经高速球磨混料后分成两份。一份在氩气气氛中400℃下煅烧4h后，再在700℃下煅烧18h，冷却后得到LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料，记为LMFP1；另一份在氩气气氛中400℃下煅烧4h使之分解，冷却得到中间产物，充分研磨后在180℃环境下水热处理24h，然后再在700℃下以Ar为保护气氛处理3h，得到的LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料，记为LMFP2。1.2材料表征(1)采用METTLERTOLEDOTGA/SDTA851e型热分析仪对混合原料进行热重分析，测试温度范围为25℃～850℃，升温速率为10℃/min，保护气氛为气氛为氩气。(2)采用Dmax-2500VBX射线衍射仪（XRD）对材料进行晶型结构分析，工作电压40KV，工作电流250mA，扫描范围10°~80°，扫描速度为8°/min。(3)采用Sirion200型场发射扫描电子显微镜对样品的颗粒形貌进行观察。(4)采用HEM–2100F/UHR型高分辨射投射电子显微镜对样品的颗粒的微观结构进行观察。1.3电化学性能测试将所制备的活性物质按质量m(LiMn0.4Fe0.6PO4)：m（乙炔黑）：m（PVDF）=8:1:1配料，经充分研磨混合后,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌均匀后涂于铝箔上,真空干燥箱中烘干,压片制得正极片,以金属锂片为负电极片,1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)为电解液,聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，组装成R2032型钮扣电池。采用新威公司生产的CT-2008W型电池性能测试仪对电池的充放电性能进行测试，测试温度为室温，电压范围为2.5V—4.5V，测试速率为0.1C和0.5C；采用上海辰华公司生产的CHI-660A电化学工作站对电池进行循环伏安曲线的测试，电压范围为2.5V—4.5V，扫描速度为0.1mV/s。2结果与讨论第*期李荐，等：低温固相反应/水热法合成LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料的微观结构与电化学性能3图1为混合原料的TG/DTA曲线，图2为原料在400℃下煅烧4h后的XRD谱图。由TG曲线可知，合成LiMn0.4Fe0.6PO4的热失重过程在100～425℃范围内失重最大，重量损失47.5%，在425℃以后材料失重趋缓。从DTA曲线可以看出在180℃和230℃处存在两个吸热峰,分别与NH4H2PO4的分解和FeC2O4·2H2O失去结晶水有关[22]。425℃以下再没发现其他的吸热峰，但从TG曲线可以看出反应物的质量在进一步的减少，这表明Li2CO3、MnCO3和FeC2O4发生了分解反应并与NH4H2PO4的分解产物发生着复合反应。但DTA曲线在230～425℃间和447℃处存在两个明显的放热峰。由图2可知，原料在400℃下煅烧得到了橄榄石结构的LiMPO4，但在27°＜2θ＜2