5第四章价键理论晶体场理论

第三章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、④角重叠模型第一节价键理论（Valencebondtheory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、ABn型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。类型轨道多项式spxxppyypzzdxyxydxzxzddyzyzdx2-y2x2-y2dz22z2-x2-y2（简记为z2）轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性质。*s轨道总是按全对称表示变换的。例：[HgI3]-(D3h群)平面三角形A1′：dz2、sE′：(px、py)、(dx2-y2、dxy)A2″：pzE″：(dxz、dyz)2、σ轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨道组成）1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个σ轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向B原子。以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A原子的σ轨道的集合）作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：①不变（1）对杂化轨道波函数的操作有三种情况：②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）r1r2r3r4恒等操作，χ(E)=4C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得TdE8C33C26S46σdΓ41002约化：TdE8C33C26S46σdA111111A2111-1-1E2-1200(z2,x2-y2)T130-11-1T230-1-11(xy,xz,yz)(x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24[1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24[2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于A1表示的原子轨道，另三个为属于T2表示的三个原子轨道。由特征标表：A1T2s(px、py、pz)(dxy、dxz、dyz)可有两种组合：sp3（s、px、py、pz）、sd3（s、dxy、dxz、dyz)*以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：特征标等于不被操作移动的轨道数目。2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3hE2C33C2σh2S33σvΓ521303约化：D3hE2C33C2σh2S33σvA1′111111z2A2′11-111-1E′2-102-10(x，y)(x2-y2，xy)A1″111-1-1-1A2″11-1-1-11zE″2-10-210(xz，yz)a(A1′)=1/12[1×5+2×1×2+3×1×1+1×3+2×1×0+3×1×3]=2a(A2′)=1/12[1×5+2×1×2+3×(-1)×1+1×3+2×1×0+3×(-1)×3]=0a(E′)=1/12[2×5+2×(-1)×2+3×0×1+2×3+2×(-1)×0+3×0×3]=1a(A1″)=1/12[1×5+2×1×2+3×1×1+(-1)×3+2×(-1)×0+3×(-1)×3]=0a(A2″)=1/12[1×5+2×1×2+3×(-1)×1+(-1)×3+2×(-1)×0+3×1×3]=1a(E″)=1/12[2×5+2×(-1)×2+3×0×1+(-2)×3+2×1×0+3×0×3]=0结果：Γ=2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′spz(px、py)dz2(dxy、dx2-y2)两种可能的组合：（s、dz2、pz、px、py）(s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）[HgI3]-(D3h)123D3hE2C33C2σh2S33σvΓ301301约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s(px、py)dz2(dxy、dx2-y2)可能的组合有：（s、px、py）、(s、dxy、dx2-y2)、(dz2、px、py)、(dz2、dxy、dx2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4hE2C4(C41,C43)C2(C42)2C2′2C2″i2S4σh2σv2σdΓ4002000420约化得：Γ=A1g+B1g+EuA1gB1gEusdx2-y2(px、py)dz2两种类型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面体AB6(Oh)例：[Fe(H2O)6]3+r1r2r3r4r5r6OhE8C36C26C43C2i6S4′8S63σh6σdΓ6002200042约化得：Γ=A1g+Eg+T1uA1gEgT1us(dz2、dx2-y2)(px、py、pz)只有唯一的d2sp3杂化（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)3、π成键杂化方案σ与π的区别：σ键定义：没有包含键轴的节面的轨道π键定义：有一个包含键轴的节面的轨道。在ABn分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。这两者应为分子对称群的同一表示的基。再者，B原子上的各个π原子轨道，可以用垂直于A-B连线并指向于波函数正值方向的一个向量来表示。每个B原子上有两个这样成直角的向量。1）以AB3（D3h）为例：在平面分子的情况下，为方便起见，令B原子上一个向量垂直于分子平面，则另一向量必在分子平面内。145326（垂直）（平行）任何操作中，垂直于平面的向量不与平面内向量交换。这说明每一组各自独立地得到一个表示：D3hE2C33C2σh2S33σvΓ(⊥)30-1-301Γ(‖)30-130-1Γ(⊥)=A2″+E″Γ(‖)=A2′+E′为使A原子与每一个B原子形成一个垂直于分子平面的π键，它必须由属于A2″的一个原子轨道和两个属于E″的简并轨道构成杂化轨道。由D3h特征标表，得：A2″E″pz(dxz，dyz)因此可由（pz、dxz、dyz）组成一组等价的杂化轨道。再考虑π(‖)键：A2′E′没有(px、py)(dx2-y2、dxy)由于没有A2′对称性原子轨道，因此不能形成一组三个等价的π(‖)键，但并不表示不能形成π(‖)键，也不表示只有两个B原子可以形成π(‖)键。它仅表示两个π(‖)键平均分配在三个B原子间。若σ成键和π成键属于相同的表示，而属于该表示的有两个（或两组）轨道，则σ和π成键均可得到满足。但单纯在对称性基础上，对于哪一组属于σ成键或π成键的问题不能明确回答。2）再考虑AB6(Oh)分子给每个B原子附上两个向量，并考虑对称操作的影响。可以注意到，对称操作会使每一个向量和其他向量交换，这说明所有十二个π键属于同一个集合。xyxC2C4yxyOhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63σh6σdΓ12000-400000约化得：Γ=T1g+T2g+T1u+T2u由Oh特征标表：T1gT2gT1uT2u没有(dxy、dxz、dyz)(px、py、pz)没有因此存在十二个A-Bπ键的完整组合是不可能的。*若σ成键和π成键所要求的轨道属于相同的表示，而属于该表示的只有一个（或一组）轨道，通常假定优先形成σ键。因此T1u轨道(px、py、pz)已用于形成一组σ键，不能再用来形成π键，只有三个T2g轨道(dxy、dxz、dyz)可用于π成键。即三个π键平均分配在六个A-B原子之间，在效果上每一个A-B之间获得1/2个π键3）考虑AB4(D4h)分子125346788个可能的π键分为两组，四个垂直于分子平面，而另外四个在分子平面内：D4hE2C4C22C2′2C2″i2S4σh2σv2σdΓ(⊥)400-2000-420Γ(‖)400-20004-20约化:Γ(⊥)=A2u+B2u+EgΓ(‖)=A2g+B2g+Eu由D4h特征标表:A2uB2uEgA2gB2gEupz无(dxz、dyz)无dxy(px、py)两组π键均不完整。由于pz、dxz、dyz未参与σ键，因此有3个垂直的π键分配在四个A-B之间。由于px、py已用于σ成键，只有dxy轨道形成一个在平面内的π键，平均分配在四个A-B之间。4）AB4（Td）分子在每个B原子上指定一对向量，使它们的取向和要形成的A-Bπ键具有相同的变换性质，从而也在原子A上要求的轨道具有相同的交换性质。（这些向量属于同一集合）。yyβαxxθβθ+β=2α+β=90°-cos60°+(-cos60°)=-1θ=2αcos2α+(-cosθ)=0以这些向量作为基的表示的特征标：TdE8C33C26S46σdΓ8-1000约化：Γ=E+T1+T2由Td群特征标表，得：ET1T2(dx2-y2、dz2)无(px、py、pz)(dxy、dxz、dyz)即在A-B间只能形成5个π键。只有一组T2轨道可以应用（另一组已用于σ键）。它可以是（px、py、pz），也可以是（dxy、dxz、dyz），或是这两组极限轨道构成的三个p-d混合轨道的集合。4、杂化轨道作为原子轨道的线性组合1）分析现在已知为了构筑一组与相邻原子成σ键和（或）π键的杂化轨道。要求中心原子哪些原子轨道参与。现说明如何写出每个轨道的表达式。以AB4(D4h)为例：设杂化轨道由（s、dx2-y2、px、py）组成φ1=c11s+c12dx2-y2+c13px+c14pyφ2=c21s+c22dx2-y2+c23px+c24pyφ3=c31s+c32dx2-y2+c33px+c34pyφ4=c41s+c42dx2-y2+c43px+c44py写成矩阵形式：c11c12c13c14sφ1c21c22c23c24dx2-y2=φ2c31c32c33c34pxφ3c41c42c43c44pyφ4显然可进行相反的变换d11d12d13d14φ1sd21d22d23d24φ2=dx2-y2d31d32d33d34φ3pxd41d42d43d44φ4py矩阵D是矩阵C的逆矩阵。因此若能找出D，则可解决问题。*D矩阵描述了将4个为一组的等价函数转换成一组具有原子轨道对称性的线性组合的变换关系。已知：投影算符可以做出这种符合对称性的线性组合，它的系数就是D矩阵的矩阵元。即：如果用投影算符将一组等价的σ轨道（中心原子的杂化轨道φ1、φ2、φ3、φ4）或是（相邻原子上的σ轨道σ1、σ2、σ3、σ4）（*它们具有完全相同的变换性质）变换成SALC（对称性匹配的线性组合），即可得到一组D矩阵.*既可选用原子A上的杂化轨道（φ1、φ2、φ3、φ4），也可选用B原子上的σ轨道（σ1、σ2、σ3、σ4），因为其对称性相同。为了与分子轨道理论一致，选用（σ1、σ2、σ3、σ4）。yxyx杂化轨道B原子的等价原子轨道（φ1,φ2,φ3,φ4）（σ1,σ2,σ3,σ4）2）杂化轨道构筑方法①以B原子上等价原子轨道集合为基，写出相应的表示，并分解为不可约表示；②用等价原子轨道（σi）通过投影算符构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的SALC（对称性匹配