6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质-武汉大学综合实验报告

16-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质（武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072）摘要：本实验通过四步反应合成出6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃,以苯肼、甲基异丙基酮为原料合成2,3,3-三甲基-3H-吲哚，以水杨醛和发烟硝酸为原料合成5-硝基水杨醛，再由2,3,3-三甲基-3H-吲哚和5-硝基水杨醛为原料制备6-硝基-1',3',3'-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃，对中间产物进行熔点测试，并通过红外光谱验证了其组成结构。关键字：吲哚啉螺苯并吡喃螺吡喃合成光致变色中图分类号：O643文献标识码：A引言光致变色现象（photochromsim）指的是一种化合物在受到一定波长的光照射时，发生特定的光反应，产物由于其结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化（颜色改变）。而在另一波长的光或热的作用下，又能恢复到原来结构形式的一种可逆的变化。光致变色化合物在图像显示、光信息存储元件、可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等方面都有极好的应用价值。吡喃类化合物由于具有较好的光响应性能,较快的褪色速度以及较好的光稳定性能，是一类具有实际应用价值的光致变色材料，它的光致变色是指在紫外光照射下分子中的C-O键断裂，由闭环无色体(SP)可逆地变成开环有色体(PMC)。所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色,或在可见光的照射下褪色成无色体。图1吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用本实验采用苯肼、3-甲基-2-丁酮和5-硝基水杨醛为原料合成了6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃。其合成路线如下：2图26-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成路线1实验部分1.1试剂与仪器1.1.1试剂苯肼，3-甲基-2-丁酮，冰醋酸，浓硫酸，无水硫酸镁，碘甲烷，六氢吡啶，水杨醛，发烟硝酸，氢氧化钠溶液，乙醚，无水乙醇，苯，盐酸1.1.2仪器100mL三口烧瓶1个，25mL恒压滴液漏斗1个，50mL、100ml圆底烧瓶各2个，125mL分液漏斗1个，10mL、50mL量筒各1个，100mL、250mL烧杯各2个，50mL锥形瓶2个，回流冷凝管1支，直形冷凝管1支，油泵1台，蒸馏头1个，尾接管1个，电热套1台，250mL抽滤瓶1个，布氏漏斗1个，水泵1台，磁子1个，台秤1台，5mL试管1支，熔点仪1台，紫外灯1台。1.2实验步骤1.2.12,3,3-三甲基-3H-吲哚的制备将1.84g（1.7mL，0.017mol）苯肼和1.53g(1.9mL，0.018mol)3-甲基-2-丁酮加入到50mL的圆底烧瓶中，在搅拌下，再加入4.2mL无水乙醇，使两种有机物互溶，得到浅黄色透明溶液。在恒压滴液漏斗中加入1.6mL浓硫酸，再在滴液漏斗上加装回流冷凝管，在搅拌下，慢慢地将浓硫酸滴入混合溶液。开始滴加时产生大量白色秽浊，随着磁子的搅拌，溶液中的白色浑浊逐渐减少变为黄色透明液体，随后溶液变成深黄色，再转变为红色，最终变成深红色透明溶液。然后加热回流2.5小时，回流后溶液颜色加深，略有浑浊，最终的反应液底下有少量絮状沉淀。加热蒸馏出溶液中的乙醇，在76~78℃收集到蒸出的乙醇3.6mL。冷却后，蒸馏液用10%NaOH（5gNaoH固体加45mL水配制）溶液调节至pH值为9，分离水相和有机相（上层有机相为橘黄色透明，下层水相为黄色浑浊）。然后用25mL乙醚萃取三次，并将萃取液与有机相合并，用无水硫酸镁干燥，得到黄色透明液体。常压蒸馏回收乙醚（34.5℃馏分），再减压蒸馏收集94～96℃/2.125kPa的馏分，得淡黄色透明液体约1.58g（实际上为6人合蒸共收到9.49g）。1.2.25-硝基水杨醛的制备3在100mL三口烧瓶中，装上搅拌器，加入1.3mL（1.53g，0.013mol）水杨醛和6.70g冰醋酸，搅拌使水杨醛溶解，溶液为浅红色。冰浴下缓慢滴加6.7mL发烟硝酸，加完后用水浴加热至40℃，固体完全溶解，溶液为暗红色，快速倒入60mL冰水中，析出浅黄色固体，过滤得到淡黄色粉末状固体。将该固体在加热下溶解在约40mL1mol/LNaOH水溶液中，得到红色液体。冷却后抽滤，得到黄色固体，将其溶解在水中，然后用盐酸调节pH至2，析出乳白色絮状物，抽滤得到黄色固体0.48g，测定熔点为116~124℃。1.2.3N-甲基碘化物的制备取上述制得的1.18g（0.007mol）2,3,3-三甲基-3H-吲哚与1.56g（0.010mol）碘甲烷及5mL无水乙醇加入到25mL圆底烧瓶中，装上回流管，在水浴加热回流30min，溶液变成深红色浑浊液体，冷却后滤出固体粗产品，用无水乙醇洗涤，干燥，得浅黄色固体0.82g，熔点265~269℃。1.2.46-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成在50mL锥形瓶中加入0.52g（0.0017mol）N-甲基碘化物和0.28g（0.0017mol）5-硝基水杨醛，使溶于15mL无水乙醇中，在溶剂回流温度下由冷凝器上口用滴管加入约0.4mL六氢吡啶。反应液很快由棕红色变为紫色，反应2小时，冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，得到黄色粉末状固体0.09g，测定熔点为177~180℃。1.2.6光致变色性质试验用试管取少量制得的螺苯并吡喃溶于2mL中，用紫外光照射数分钟，即可见原来的无色溶液变为兰色。置于暗处，兰色很快褪去，用紫外光再照射，又变为兰色，如此可重复多次。以环己烷为溶剂溶解产品，分别测该溶液在无色（紫外照射前）和兰色（紫外照射后）状态下的紫外吸收峰。2结果与讨论2.1实验结果2.1.1各步骤产品的产率和熔点表1各步产品产率及性状化合物名称性状产率（%）熔点（℃）2,3,3-三甲基-3H-吲哚淡黄色透明液体55.215-硝基水杨醛黄色固体24.13116~124N-甲基碘化物浅黄色固体67.32265~2696-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃黄色粉末状固体20.09177~18042.1.2紫外吸收谱图图3螺苯并吡喃的环己烷溶液紫外灯光照前后的紫外谱图对比从谱图中可看出，紫外照射前溶液在可见光区没有明显的吸收峰，而在紫外照射后，吸收峰红移，出现在600nm左右位置（对应互补色为蓝绿色）。故而，溶液在紫外照射前呈现无色，紫外照射后溶液呈现为兰色。2.2讨论1.制备2,3,3-三甲基-3H-吲哚的步骤中，减压蒸馏的时候，实验装置要求气密性良好以保证油泵能提供足够的负压；由于减压蒸馏时极易爆沸，要注意控制好压强和加热温度，避免反应液爆沸溢出污染冷凝接收仪器。2.在实验步骤1.2.25-硝基水杨醛的制备中，加入发烟硝酸的过程中应注意控制冰浴的温度，若温度稍高会有棕黄色气体溢出，温度过低则会使转化率降低，导致未出现5-硝基水杨醛析出的情况，而这方法就是利用5-硝基水杨醛和3-硝基水杨醛在氢氧化钠中的溶解度不同而进行分离的。3.制备5-硝基水杨醛时，将所的固体溶于1mol/L的氢氧化钠中，若加入的氢氧化钠过多，会使3-硝基水杨醛的量增加而使一部分的5—硝基水杨醛损失掉，降低产率，故应该在此步适度减少碱的用量，以保证固体会较快溶解。4.在配制紫外吸收光谱的样品液时发现，并非所有溶剂在溶解6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃后都能产生光致变色现象，例如在苯和环己烷中能发生光致变色，但溶于甲苯后紫外照射前后的吸收光谱却相同，而溶于甲醇、乙醇中后溶液呈现紫红色。通过查阅文献得知，光致变色反应对微环境的变化比较敏感，它受溶剂极性、粘度和离子含量的影响较为明显。53结论本实验通过四步反应合成出了6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃，证实该化合物具有光致变色性质，并通过紫外吸收光谱验证了其光致变色反应的原理。致谢感谢谢敏老师的悉心指导，感谢同组同学的合作帮助，感谢预备室老师为我们提供各种仪器和试剂。参考文献：[1]R.Guglielmetti,InPhotochromism,MoleculesandSystems,ed.H.Durr&H.Bouas-Laurent,Elsener,Amsterdam,Ch8,P314-466,1990[2]J.March,AdvancedOrganicChemistry,KingsportPressInc.,2ndEd,P1055,1997[3]何炜，周金渭，隋强，李仲杰，王艳乔，两种新型阳离子吲哚啉螺吡喃的合成、表征和光致变色性质的研究，感光科学与光化学，1999（17），246.[4]辛秀兰，张贯超，吴爱萍，徐宝财,1，3，3，5一四甲基．6．硝基吲哚啉螺苯并吡喃的合成,《化学试剂》，2009，31(4)，253—254；257.[5]曹辉，杜海燕，孙家跃，吲哚啉螺吡喃类光致变色化合物的合成及性质，《功能材料》2008年增刊(38)卷.[6]王川，王成，杨志范，吲哚啉螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质研究，《化工新型材料》2010年8月第38卷第8期.[7]武汉大学综合化学实验室编《综合化学实验》武汉大学出版社2001年.EditedbyWuhanUniversityChemicalLaboratory,ComprehensiveChemicalExperiments,WuhanUniversityPress,2001(Ch).6-nitro-1',3',3'-trimethylIndolinebenzopyransynthesisandphotochromicnature(CollegeofChemistryandmolecularsciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,China)Abstract:Inthisstudy,synthesizedinfoursteps6-nitro-1',3',3'-trimethylIndolinebenzopyranphenylhydrazine,methylisopropylketoneforthesynthesisof2,33-trimethyl-3H-indole,wassynthesizedfrom5-nitro-salicylaldehydesalicylaldehydeandfumingnitricacid,thenby6the2,3,3-trimethyl-3H-indoleand5-nitro-watersalicylaldehydewaspreparedfrom6-nitro-1',3',3'-trimethylIndolinebenzopyranintermediatesmeltingpointtest,anditscompositionverifiedbyinfraredspectroscopy.Keywords:6-nitro-1',3',3'-trimethylIndolinebenzopyran;synthesis;photochromic