9纳米粉体的表面改性

納米粉體的表面改性納米材料導論-第一章第九章納米粉體的表面改性溶膠-凝膠法1異質絮凝法2聚合物包裹法3微波等離子體聚合法4納米粉體表面改性的其他方法5第九章納米粉體的表面改性表面改性是指用物理、化學方法對粒子表面進行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學性質，如表面原子層結構和官能團、表面疏水性、電性、化學吸附和反應特性等控制納米粉體的表面化學組成以及對其表面進行改性是得到高附加值納米粉體的關鍵表面改性的重要應用：納米粉體的潤濕和附著特性改善納米粉體在基體中的分散行為，提高其催化性能改善粉體與基體的介面結合能等納米粉體改性的重要應用領域：納米製造、納米排列、自組裝、納米感測器、生物探針、藥物輸送、塗料、光催化劑等納米粉體表面改性基本原理：在顆粒表面引入一層包覆層，形成由“核層”和“殼層”組成的複合粉體。殼層既可以是無機物質也可以是有機物質表面改性的作用通過改性，可是納米顆粒具有生物相容性、提高熱、機械及化學穩定性改變納米粉體的光、磁、電、催化、潤濕性以及燒結性提高納米顆粒的耐腐蝕性、耐久性和使用壽命納米粉體的表面改性方法：氣相沉積法機械球磨法高能量法化學反應法(最重要的方法)化學反應法利用有機官能團等使粒子表面進行化學吸附或化學反應，以使表面改性劑覆蓋粒子表面第九章納米粉體的表面改性第1節溶膠-凝膠法溶膠-凝膠過程指無機前驅體通過各種反應形成三維網狀結構Fig.1Schematicofsphericalparticlesgelwithcoordinationnumberof3(a),SEMimagesofthecrosssectionofdrygelsampleofPSmicro-spheres(b).溶膠-凝膠反應金屬醇鹽的水解和縮合反應(最常見的溶膠-凝膠反應):水解反應M(OR)4+H2OHO-M(OR)3+ROHM(OH)4+4ROH縮合反應(OR)3M-OH+HO-M(OR)3(RO)3M-O-M(OR)3+H2O(OR)3M-OH+RO-M(OR)3(RO)3M-O-M(OR)3+ROHM代表金屬；R代表烷基採用溶膠-凝膠法可對納米粉體、晶體以及納米網狀結構進行表面包覆圖、溶膠-凝膠包覆過程(a)納米顆粒;(b)晶體;(c)雙連續網狀結構溶膠-凝膠法中，最常用的表面修飾劑是二氧化矽A、塗覆在塗料、顏料表面以改善其膠體穩定性B、包覆在金顆粒表面起到穩定作用C、包覆在磁性顆粒表面提高磁流體的穩定性D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解E、包覆在CdS表面起到光解保護作用總之，SiO2作為表面修飾劑，其功能是多種多樣的1、SiO2在金屬顆粒表面的包覆0510152025300510152025R=1nmR=10nm顆粒間距/nm相互作用能/kT圖.金顆粒間的相互作用能曲線根據DLVO理論，間距間距下，顆粒間的排斥作用能隨顆粒尺寸的減小而減小，因此納米顆粒極易團聚通常，顆粒間的作用能在5～10kT之間，才具有膠體穩定性SiO2作為顆粒表面包覆劑的原因：1、SiO2粉體即使在等電點pH值（=2）處也不發生團聚；SiO2的等電點2、在中性及較高的鹽濃度條件下也很穩定0246810-60-50-40-30-20-100102030ξ电位/mVpH值等電點使用SiO2包覆顆粒，可使分散體系在較高相濃度（體積百分數）下保持良好的穩定性，且不受pH值和鹽濃度的影響包覆SiO2的納米顆粒可通過矽烷化具有憎水性，從而易於在玻璃、聚合物、薄膜及非水介質中分散圖、SiO2包覆納米Ag顆粒的TEM照片SiO2包覆銀顆粒的特點包覆層的厚度隨陳化時間的增加而加厚陳化：沉澱完全後,讓初生成的沉澱與母液一起放置一段時間,這個過程稱為“陳化”包覆了SiO2的銀顆粒，表現出了類似於SiO2粉體的特性，表現在於：A、電泳移動性介於純SiO2和Ag顆粒之間B、顆粒的吸收光譜隨包覆層厚度的增加產生了紅移圖.SiO2、Ag及包覆SiO2的Ag顆粒的電泳移動性234567891011-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0电泳移动性/μm.s-1.N.cm-1pH值SiO2SiO2包覆AgAg圖、Ag顆粒及包覆SiO2的Ag顆粒的吸收光譜,隨包袱層厚度增加而產生紅移Liz-Marzan成功在金顆粒表面包覆上SiO2層，不但起到穩定作用，且可調控其光學性質.圖、SiO2包覆在納米Au顆粒表面(a)10nm;(b)58nm;(c)23nm;(d)83nm2、SiO2在金屬氧化物表面的包覆採用正矽酸乙酯作為原料，通過優化水解條件可在Fe2O3顆粒的表面包覆一層SiO2，使其易於分散在非水介質中水解反應：正矽酸乙酯Si(OEt)4與水反應：反應可延續進行，直至生成Si(OH)4縮聚反應，可分為失水縮聚和失醇縮聚，失醇縮聚：失水縮聚：圖、SiO2包覆α-Fe2O3(a)和堿式碳酸釔(b)顆粒的TEM照片α-Fe2O3包覆SiO2有利於其在非水介質中的分散碳酸釔包覆SiO2可防止其水解3、SiO2在其他納米粉體上的包覆Correa-Duarte用三甲基矽酸酯為原料，在納米CdS表面包覆SiO2，可抑制CdS的光降解圖、兩種納米CdS顆粒的紫外-可見吸收譜(a)以檸檬酸為穩定劑；(b)包覆SiO2光照5min光照24h光照48h4、其他粉體的sol-gel表面包覆圖、在SiO2表面包覆TiO2的TEM照片(a)和高分辨TEM照片(b)獲得理想包覆層結構的控制手段：1、核心顆粒的數量、尺寸2、反應物中不同試劑的比例3、“核層”顆粒表面與前軀體具有較好的相容性第九章納米粉體的表面改性第2節異質絮凝法異質絮凝是指帶正電荷和負電荷顆粒，因靜電吸引形成中性聚集體，並迅速聚沉的現象利用異質絮凝可對納米粉體進行表面改性Kong等人用異質絮凝法成功在四方相氧化鋯（TZP）的表面包覆了Al2O3包覆了Al2O3的TZP可較好分散到羥基磷灰石HAp中而形成一種複合材料，因為包覆層可抑制HAp和TZP間形成磷酸三鈣，且顯著提高材料的力學性能圖、ZrO2和AlOOH的ξ電位隨pH值的變化24681012-50-2502550ξ电位/mVpH值ZrO2AlOOHpH=5.8pH=8.7圖、ZrO2顆粒表面包覆AlOOH(a)陳化5h；(b)陳化15h圖、AlOOH在SiC粉體表面的包覆AlOOH的加入量分別為(a)1wt%;(b)5wt%;(c)10wt%;(d)15wt%SiC和Si3N4表面包覆AlOOH，可以改善粉體的流變性質，並且可以提高其燒結能力為提高TiO2粉體在可見光區的吸收能力，有人用異質絮凝法在α-Fe2O3納米顆粒表面包覆了TiO2鈦源選用鈦酸丁酯（TBOT），乙醇為溶劑，TBOT濃度在0.005～0.02mol/L稀釋的TBOT滴加到α-Fe2O3的懸浮液中，控制水解條件，即可得到TiO2包覆的α-Fe2O3包覆層的厚度隨α-Fe2O3納米濃度的增加而減小圖、TiO2包覆α-Fe2O3的TEM照片CTBOT=0.020mol/L;Cα-Fe2O3=100mg/L(a);400mg/L(b);800mg/L(c)上述異質絮凝例子均是調控體系pH值來實現的為改善包覆層的形貌、緻密度等，也可引入不同的分散劑調節粉體表面帶點情況，以增加顆粒間的靜電吸引作用。Wang等在ZnO表面得到較好的SiO2包覆層，以聚乙烯亞胺（PEI）為分散劑提高ZnO表面電荷，得到均勻緻密的SiO2的包覆層圖、添加PEI後SiO2在ZnO表面形成均勻緻密的包覆層採用異質絮凝法包覆粉體時，“核層”顆粒通常要較“殼層”顆粒的尺寸大很多圖、25nm的SiO2包覆250nm的Al2O3的SEM照片圖、表面改性後的Al2O3粉體的ξ電位隨pH值的變化圖、pH值=9時添加4.5vol%的不同粒徑的SiO2對Al2O3漿料粘度的影響牛頓型流體剪切變稀型非牛頓型流體第九章納米粉體的表面改性第3節聚合物包裹法（PolymerCoatings）聚合物包裹納米粉體可在其表面引入有機分子，以改善、修飾納米粉體性質：抗腐蝕的遮罩作用改善在有機介質中的潤濕性和穩定性複合材料中的介面調控作用錨定活性分子或生物分子使其具有生物功能性高分子包覆的顆粒在許多領域有重要應用：催化劑、合成橡膠、化妝品、粘接材料、墨水、顏料、靶向藥物等聚合物包覆納米顆粒的方法有2種：1、吸附或反應使有機分子包裹在粉體表面；2、通過有機單體在納米粉體表面的聚合形成包覆層1、通過吸附或化學反應、共聚反應包裹Caseri等人在TiCl4水解過程中加入4-十二烷基苯磺酸納（DBSA），水解產物用甲苯萃取、提純得到經DBSA表面改性的金紅石相的TiO2粉體包覆DBSA的TiO2粉體中，DBSA通過磺酸基吸附在粉體表面，疏水性的十二烷基遠離表面SO3CH3TiO2圖、經DBSA包覆的TiO2粉體的熱重曲線吸附水脫附DBSA分解改性後的TiO2粉體能夠均勻分散在甲苯溶液中，如右圖所示圖、改性後的TiO2在甲苯中分散的TEM照片2、單體在納米粉體的表面的聚合(2種方法)(1)表面具有親油性的無機粒子如γ-MPS/Al2O3分散在單體溶液中，引發單體聚合在顆粒表面形成包覆圖.單體引發聚合在顆粒表面形成包覆圖.包覆PMMA的氧化鋁球2、單體在納米粉體的表面的聚合(2)通過微乳聚合的膠囊化過程圖、微乳聚合機理圖、PMMA包覆的γ-MPS/TiO2的SEM照片具有催化活性的“核層”顆粒可引發單體吡咯聚合，不用引發劑SiO2修飾的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介質中，加熱100℃，可在顆粒表面形成吡咯的包覆層圖、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片Feldheim等人發明了一種巧妙的法在膠體顆粒表面包覆高分子層圖、根據膜方法製備金顆粒-高分子“核-殼”粒子圖、聚吡咯核聚吡咯-聚（N-甲基吡咯）包覆納米金顆粒的TEM照片第九章納米粉體的表面改性第4節微波等離子體聚合法等離子體與微波等離子體等離子體物質根據它們的狀態可分為固體、液體和氣體。任何物質，一定條件下都能在這三種狀態之間轉變．若溫度不斷升高，氣體又會怎樣變化呢？這時構成分子的原子發生分裂，成為獨立原子，如氮分子（N2）會分裂成兩個氮原子（N），該過程稱為氣體分子的離解．若再進一步升高溫度，原子中的電子就會從原子中剝離出來，成為帶正電荷的原子核（稱為離子）和帶負電荷的電子，這個過程稱為原子的電離．電離過程頻繁發生，電子和離子濃度達到一定的數值時，物質的狀態會發生根本變化，變得與氣體完全不同．為區別於固體、液體和氣體這三種狀態，稱物質的這種狀態為物質的第四態，又叫等離子體．N2N+NNNn++ne-在茫茫無際的宇宙空間裡，等離子態是一種普遍存在的狀態。在我們周圍，也經常看到等離子態的物質太陽極光日光燈霓虹燈2.微波等離子體即採用微波技術激發形成的等離子體其特點如下：1.有較高的電離和分解程度2.採用磁約束的方法，可約束等離子體在約定的空間內3.安全因素高。4.微波發生器是穩定的，易控的。5.在許多情況下是一種比較寧靜的等離子體，不象直流放電那樣伴隨很高的雜訊微波等離子體聚合法可在納米粉體表麵包覆陶瓷粉體，也可包覆有機高分子方法的優點：顆粒通過等離子體區域進行包覆改性後，表面會帶有高密度的同號電荷，有效防止顆粒的團聚微波等離子體法合成粉體的原理微波等離子體中發生的是一個氣相非平衡反應能量通過等離子體中的粒子的相互碰撞傳遞給反應物反應物發生解離或離子化，經蒸發、熱解、沉積形成納米顆粒合成工藝反應器（或反應管）採用石英玻璃做成有TE01或TE11的諧振腔在反應管與諧振腔交界處為微波等離子體區反應氣依次通過反應管和諧振腔，在微波等離子體區反應生成納米顆粒陶瓷粉體在納米顆粒表面的包覆圖.納米顆粒表面包覆陶瓷粉體的微波等離子過程高分子在納米顆粒表面的包覆單體選擇標準：具有穩定性，等離子體區內加熱或紫外輻射後立即發生聚合反應。典型單體有甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸胺（