AASICPICP-MS现代分析测试技术2

原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的基本原理；原子吸收光谱定量分析的依据;原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标;原子吸收光谱仪的四大组成部分和基本功能；原子吸收光谱样品的处理。主要内容原子通常处于能量最低的基态，它在两个能级之间的跃迁会伴随着能量的发射和吸收。能量最低的能级，称为第一激发态；原子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线；原子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为共振发射线。原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态跃迁的结果。原子吸收光谱分析的基本原理E2E0E1E3hi原子吸收光谱当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子产生共振吸收。不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或跃迁回基态)时，吸收或发射的能量不同，因而各元素的共振线不同，这种共振线称为元素的特征谱线，又是元素的灵敏线。因此，每一种原子都有其自身所特有的能级结构，产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱分析法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种分析方法，是定量测定样品中痕量和超痕量元素的有效方法。原子吸收光谱分析的基本原理谱线的轮廓与谱线宽度表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)；半宽度：Δ原子结构较简单，用特征吸收频率辐射光照射时，获得具有一定宽度的峰形吸收；谱线宽度对于原子吸收光谱的灵敏度和准确度都有决定性作用，受多种因素影响。由吸收定律知，透射光强度I、吸收系数K与辐射频率V有关。原子吸收光谱定量分析的依据•当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量（浓度）成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量（浓度）成正比。（朗伯—比尔吸收定律）式中：A——吸光度I——透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度I0——入射辐射强度L——原子吸收层的厚度K——吸收系数c——样品溶液中被测元素的浓度KcLTIIA1lglg0原子吸收定量分析方法标准曲线法标准加入法内标法标准曲线法配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，从标准曲线上查处待测元素的含量。所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；应扣除空白值；整个分析过程中，操作条件应保持不变；应注意以下几点：每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS…，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对加入量的曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。标准加入法待测元素的浓度与其对应A成线性关系；至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2;本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。注意：当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标灵敏度及特征浓度灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：0.0044×C0.0044×C×V原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标检出限指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：Dc=c/A·3σ（μg/mL）Dm=m/A·3σ（μg/g）ｃ(m)为特征浓度测试所用校准溶液浓度(质量)；A为该浓度校准溶液多次测得的吸光度的平均值；σ—空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏差。特征浓度可以检验仪器是否处于正常状态；检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。“灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标原子吸收光谱分析法的特点检出限低火焰法检出限可达到ng·mL-1级，石墨法的检出限可达到在10-13～10-14g选择性好精密度高抗干扰能力强原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰应用范围广用样量少火焰法测定的进样量为3～6mL·min-1，采用微量进样时甚至可以小至10～50μL；石墨炉原子吸收光谱法测定的液体进样量为10～20μL，固体进样量为毫克量级仪器设备相对比较简单，分析速度快，操作简便，易于掌握。应用化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素进行定性、定量分析。农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元素的分析。生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微量元素和有害元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污染物的分析。食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。空心阴极灯单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气单色仪原子吸收光谱仪的四大组成部分原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分组成。作用：辐射待测元素的特征谱线分类：锐线光源、连续光源锐线光源：发射线半宽度远远小于吸收线（0.002nm）半宽度空心阴极灯HCL(hollowcathodelamp)光源I0发射线吸收线用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。空心阴极灯原子化系统作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为原子蒸气。常用的原子化器有：预混合型火焰原子化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子化器。火焰原子化器化学计量助燃气燃气≤≥贫燃火焰中性火焰富燃火焰1：41：61：3火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。不同类型的火焰，温度不同石墨炉原子化器电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。石墨管：普通石墨管（GT）、热解涂层石墨管（PGT）。热解涂层石墨管是在10％CH4和90％Ar的混合气流中用高温热解CH4的方法在普通石墨管表层涂敷了一层致密的热解石墨的一种特殊的石墨管。石墨炉的升温程序温度或电流时间室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间除残温度与时间干燥程序灰化程序原子化程序高温除残程序a)进样程序0~100lb)干燥程序溶剂的沸点~1.5s/l20~60sc)灰化程序(分离干扰元素)100~20000C0.5~5mind)原子化程序2000~30000C5~10se)高温除残程序30000C3~5s分光系统分光系统主要由色散元件(常用的是光栅)、入射和出射狭缝狭缝、反射镜等组成。作用是把待测元素的共振线(实际上是分析线)与其它谱线分离开来，只让待测元素的共振线能通过。附属设备•除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需要以下必要外部设备才能正常工作：•空气压缩机•乙炔气瓶•冷却循环系统•排风系统火焰和非火焰原子吸收光谱分析法比较优点：原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小于1％或更好；分析速度快；应用元素范围广，空气－乙炔火焰可以测定35种元素，氧化亚氮－乙炔火焰测定70多种元素；操作方法简便，易掌握。缺点：优点：检出限绝对值可以低至pg级，比火焰法低3～4个数量级；可直接以溶液、固体和悬浮液进样，用样量小(10～100ul;10～20mg)样品溶液的物理性质对进样影响小；具有较高的可控温度,升温速度快,样品利用率高；原子蒸气在光程中的滞留时间长,约10-1~10-2s缺点：样品利用效率低，10%～15%，大部分样品变为废液；气相原子浓度受大量火焰气体的强烈稀释，大约为108个原子中只有1个原子参与吸收；火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为10-4s；难熔元素如硼、硅、钛、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低。精密度、重现性较差；RSD：2%~5%存在记忆效应；杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸(通常是盐酸或硝酸)，有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。碱熔法适用于元素全分析。其缺点是引入大量的碱熔剂，在火焰中产生强烈的散射和堵塞燃烧缝，不适用于制备需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。干法灰化操作简单，无试剂玷污，空白值低，容易根据随后测定方法的需要灵活地选择溶解灰分的酸及其用量。样品处理湿法消解又称酸溶法，是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐。每一种酸对样品中某一或某些组分的溶解能力，取决于酸与样品基体及被测组分相互作用的性质。常用的酸有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等。一种样品通常含有多种组分，只用一种酸有时不能完全分解样品。因此，经常使用含酸混合物(混酸，酸＋氧化剂，酸＋催化剂)消解样品。微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。样品处理样品处理通常无机固体试样，一般采用湿法消解和碱熔方法处理。在选用溶（熔）剂时要充分考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、过量溶（熔）剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。而有机物固体试样，一般采用湿法消解和干法灰化两种。另外，根据仪器装置的要求不同，对含盐量或被测元素含量过高的试样，用水适当稀释后可直接测定；对于被测元素的含量低于测定方法检出限的试样，采用适当方法富集后测定；如存在干扰效应，应对样品进行消除干扰处理后再测定。等离子发射光谱分析原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。等离子体发射光谱法简介•ICP-OES是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称。•ICP-OES是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。•原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于紫外—可见光区，即200-850nm。等离子体发射光谱分析基础理论•原理：原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态。当基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激