AKD文献调研

AKD文献调研AKD施胶剂最早是由美国Hercules公司于20世纪50年代开发的。它是一种低熔点（一般在43~55℃之间）的浅黄色蜡状固体，不溶于水。其研发的初衷是作为一种可以与纤维反应的浆内施胶剂，但由于乳液稳定性较差，胶料留着低，并未获得广泛应用。随后阳离子AKD中性施胶剂的开发，由于其发挥了高不透明度、高白度、低成本的沉淀CaCO3填料的优势，许多高档纸开始从传统的酸性抄纸转向中/碱性抄纸，自此，AKD进人了快速发展的时期。AKD是一不饱和内酯，它的分子中有1个内酯环和2个烷基侧链。一般认为其内酯环是反应性官能团，可以打开与纤维素表面的羟基发生反应，生成不可逆的β-酮酯，并固着在纤维上，疏水性的烷基朝外，从而使纸页产生抗水性能。同时AKD还会水解生成施胶效果较差的β-酮酸，并进一步生成双烷基酮而丧失施胶性能[1]。AKD不溶于水，其作为内施胶添加剂时同其他许多湿部化学品一样，需要将AKD制成能稳定分散在水中的小颗粒。因为AKD是非离子型的，在水中又较易水解，故应先将AKD用阳离子型稳定剂乳化，使其稳定分散，同时由于乳化剂的保护作用，可降低AKD的水解速度。形成的AKD乳液胶粒带有正电荷，提供了与带负电荷的纤维产生静电结合的机会，从而使AKD粒子可以靠静电留着机理留着在纤维上，随后通过AKD分子在纤维表面的迁移与定向，使纸张具有整体抗水性。近些年来，高强瓦楞原纸的需求日益增加，并且向着轻量化、高强度、重施胶的方向发展，带动了表面施胶型AKD乳液的出现，并逐渐成为研究与应用的热点。另外，也有使用AKD包覆淀粉淀粉[2]、AKD改性滑石粉/绢云母作为填料的研究[3]，进一步拓宽了AKD在造纸领域的应用。本次文献调研按照AKD不同的应用方式分类，简要论述了AKD乳化剂的合成以及AKD乳液的制备方法，同时也简单提及AKD在填料领域的应用。1AKD作为浆内施胶剂时乳液的制备AKD作为浆内施胶剂应用时，首先要解决的是AKD的乳化问题。早期的AKD乳液多用阳离子淀粉作乳化剂。但是阳离子淀粉的电荷密度较低，分子质量较大，与AKD粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效果较差；另外淀粉易于霉变会造成乳液变质[4]。合成合成高分子乳化剂由于能够进行分子设计，往往同时具有胶体保护、助留、增效等多种功能，逐渐成为研究的热点，文献报道也较多，如丙烯酸酯类聚合物[5]、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩聚物[6]、改性甘油-马来酸缩聚物、羧酸-多乙烯多胺缩聚物[7]等。1.1AKD乳化剂分子设计在AKD乳化剂分子设计时，一般应遵循以下基本原则：结构与AKD相似、不含活泼氢、尽量引入阳离子基因、HLB在14附近[8]。在实际使用时常采用几种乳化剂复配的形式。1.1.1亲油基团的选择AKD分子中R1与R2是长链氢基，依据相似相容的原则，乳化剂分子的亲油基团应以长链烃基为亲油基团较好，尤其是12碳~36碳烃基为佳[9]。值得注意的是：12碳带极性基团是发泡基团，而发泡对于纸的生产过程有不利影响，故应避免。1.1.2亲水基团的选择亲水的极性基团较多，如：醇、羧酸、胺、季铵盐等对水都有较强的亲和力。其中以季铵盐作为AKD乳化剂的亲水基团最为理想。它除了极性大，亲水性强外，还有季铵正离子和酸根负离子。这样易于在悬浊液固体颗粒表面形成双电层。同性电间互相排斥作用成为无规则布朗运动的阻尼，从而阻止AKD颗粒的凝集，这对乳液的稳定非常有利。1.1.3乳化剂分子长链极性分子易于发泡，而高分子材料几乎不发泡，因此，高分子聚合物应该作为AKD乳化剂的首选。AKD乳液是水包油型悬浊液。为避免水跟AKD接触引起水解，必须在AKD颗粒外层形成单分子层乳化剂膜，因此采用网状高分子是妥当的。乳化剂分子的平均分子量应在7000~60000为宜，尤其以15000~30000为佳。同时高分子材料和AKD形成颗粒后比重应接近于1。这样，固体颗粒可以相对静止，不易在上部结层，也不易在底部沉积[9]。1.2AKD参与反应的乳液制备一般认为一种良好的施胶剂必须满足以下要求：（l）施胶剂必须能产生疏水的纤维表面，即施胶剂分子中必须含有疏水基团，一般是由碳氢元素组成的长链。（2）胶料粒子能吸附到纤维上并具有较高的留着率，一般是赋予胶料粒子阳电荷以便通过静电吸附到带负电荷的纤维上而留着。（3）胶料粒子要在纤维表面上均匀分布并产生定向排列方式，即通过疏水性长链脂肪基朝外的方式定向排列，以使纸页具有高度抗水性。从上述要求可以看出，一种良好施胶剂的关键在于较高的留着率和在纤维表面上的定向排列分布，而研究普遍认同的是：AKD施胶效果最重要的是良好的留着，其往往比选择AKD的品种更为重要。刘凯[4]将二乙烯三胺与己二酸反应生成聚酰胺多胺，再将聚酰胺多胺与AKD反应生成改性AKD衍生物，最后加入环氧氯丙烷将其阳离子化，得到一种带高阳电荷的AKD改性乳液。并从前已述及的胶料留着与胶料分子定向排列两方面论述了该AKD改性乳液的施胶机理。这种改性AKD具有PAE的长链结构，具有较强的架桥能力，这样阳离子AKD可通过桥联作用固着在纤维表面上。在随后的高温干燥条件下，AKD快速融熔扩散，并均匀分布在纤维表面，而并非传统的淀粉类AKD乳液仅通过静电吸附作用留着于纤维表面；另一方面，由于阳离子AKD施胶剂接枝了高阳电荷的阳离子基团并迅速吸附到纤维表面上带负电荷的部位，同时使疏水基朝外定向排列，增强施胶效果，取代了传统的AKD乳液随机留着的特点。其实验室的制备方法为：将装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶置于恒温油浴中，按0.95︰1的摩尔比加入一定量二乙烯三胺和己二酸以及少量催化剂，搅拌并加热至160℃后，恒温反应2小时，加入盐酸并搅拌均匀降温后，加入一定量AKD反一段时间后，再滴加一定量环氧氯丙烷完成阳离子改性。最后将一定量改性AKD在分散机中加入少量乳化剂和水高速搅拌成白色乳液，并用一定量盐酸调节乳液pH值，使之略呈酸性，增强乳液的稳定性，防止或减少交联反应的发生。袁辉剑、费贵强等[10]将AKD与羟基封端的聚氨酯预聚体反应，制备了一种末端为硬酯酰乙酸酯基的大分子施胶剂，使用N-甲基二乙醇胺作为扩链剂和阳离子化剂，使用硫酸二甲酯作为中和剂，增加分子链阳离子性，并使其具有较强的乳化和分散能力，能够对未参加反应的AKD进行有效地分散，得到稳定的流动性良好的施胶剂乳液。这种AKD乳液去除了另外加入的表面活性剂对施胶效果的影响，在中性条件下进行施胶，具有良好的留着性和施胶效果，且乳液保质期可达3个月以上。实验室制备的方法为：在三口烧瓶中加入AKD、聚酯二元醇、N-甲基二乙醇胺及有机助溶剂，装上冷凝装置，开始升温，慢慢搅拌，待AKD完全熔融及温度达到75℃，稍微调快搅拌速度，并加入2,4-甲苯二异氰酸酯反应150min，降温到40~45℃，加入硫酸二甲酯，反应30min，冷至30℃以下，再稍微调快搅拌速度，加水制得白色乳液，并用冰醋酸调节pH值至酸性。反应的原理可简单表述为：2,4-甲苯二异氰酸酯具有极高的反应活性，其与聚酯二元醇和N-甲基二乙醇胺先形成羟基封端的预聚体，再与AKD反应，形成酯键而达到封端目的，所得产物为硬脂酰乙酸酯基为末端的大分子施胶剂。体系中的AKD只有极少部分发生酯化反应，大部分AKD作为共混组分保留在体系中。分子末端引入AKD可以显著降低其表面能，并且共聚物本身具有较强的阳离子性和乳化能力，能够将剩余的AKD进行乳化[11]。李小瑞、袁辉剑等[12]以同样的方法通过改变AKD/PU的比值，合成了一系列AKD-PU中性施胶剂，得出AKD/PU=2，硫酸二甲酯/PU=0.3，扩链剂/PU=0.3时，制备的乳液具有最好的施胶效果以及静置稳定性。但是该方法的缺点是成本太高以及有机溶剂的大量使用。晏永祥、陈夫山等[13]先将多羟基铝（PAC）与分散松香胶反应，制备多羟基松香酸铝乳液，并与AKD反应生成酯化物，然后在铝离子的作用下，反应酯化物与纤维结合实现施胶。这种改性AKD乳液可明显地缩短施胶熟化时间，纸张在10小时内便可达到最高施胶度值。1.3阳离子乳化剂制备AKD乳液利用阳离子树脂制备AKD乳液是近年来的研究热点，其流程相对AKD参与反应的乳液制备工艺来讲较为简单，成本较低，副反应较少，且容易控制。合成的乳化剂往往具有助留、增效（缩短熟化时间）等多种功能。1.3.1阳离子丙烯酸树脂类乳化剂/AKD乳液金新华[14]利用苯乙烯、丙烯酰胺为聚合单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子试剂，十二烷基三甲基氯化铵与OP-10为乳化剂合成高分子乳化剂，聚乙烯亚胺作为稳定剂，并加入PAC做电荷增强，采用转相乳化法制备阳离子AKD乳液。该乳液的Zeta电位可达41mv，并可以显著的提高AKD的熟化速度。良好的熟化速度对于在机内涂布的纸种，特别是轻量涂布纸是具有积极意义的[15]；另外高档文化用纸在潮湿季节容易吸潮，带来纸张质量的降低，快速熟化的AKD乳液可以提高下机施胶度，降低纸张的吸湿率，从而提高纸张的尺寸稳定性[16]。该类型的AKD乳液由于乳化剂中有机高分子链上的胺基具有较强的亲核性，可促使AKD内酯开环，固着在乳化剂大分子链上，而乳化剂分子另一段则通过架桥作用固着在纤维表面，从而加快AKD熟化速度。另一方面，相比淀粉型AKD乳液，在熟化过程中AKD分子更容易冲破阳离子树脂膜，从而在纤维表面定向排布，较快的实现最终施胶效果。罗军[7]利用丙烯酸和聚氧乙烯醚合成酯，并将其与丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基乙酯共聚，制备AKD的乳化剂。将最终制成的AKD乳液应用在全木浆，定量为70g/m2的手抄片中，施胶度可达60~70s。该三元共聚体系容易交联生成不溶于水的凝聚物，可通过控制体系的pH值、单体浓度、加入链转移剂等来达到防止交联产生的目的。任天日、李小瑞等[5]以N-甲基吡咯烷酮作为助溶剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸十八酯、苯乙烯作为单体，通过无皂乳液聚合合成了阳离子高分子乳化剂，并制备了阳离子AKD/松香胶（乳液）。费贵强、沈一丁等[17]以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸十八酯作为单体，以过硫酸铵为引发剂，合成AKD乳化剂，并将其与增效剂PAE混合，加入熔融的AKD蜡，高速分散，并通过高压均质机强制乳化制备AKD乳液。张勇、李小瑞等[18]以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺为聚合单体，通过无皂乳液聚合合成乳化剂，通过转相法制备AKD乳液；以阳离子淀粉/阳离子聚丙烯酰胺双元助留体系，采用全木浆手抄片时，施胶度可达190s以上。以丙烯酸酯类乳液作为乳化剂制备的AKD复合乳液中，乳化剂起到（1）降低界面张力；（2）形成牢固的保护膜；（3）分散双电层等作用。另一方面，从理论上讲在水溶性引发剂如过硫酸铵引发苯乙烯-丙烯酸酯类单体聚合时，在高分子链间会夹杂有硫酸根负离子引发剂残基，这使得阳离子聚合物带有两性的特点。近年来随着纸机湿部的发展变化，主要表现在：白水封闭程度的增加导致抄纸系统的盐含量积累；阳离子添加剂的大量使用导致抄纸系统过阳离子化等等[26]。这些变化明显降低单一离子性添加剂的应用效果，那丙烯酸酯类乳液作为乳化剂时这种两性的特点对于抄纸系统往往是有益的。另外，有研究表明[19]当在阳离子丙烯酸聚合物乳液单独作为浆内施胶剂时，纸张没有施胶度，但并不怀疑丙烯酸聚合物乳液与AKD复合作为浆内施胶剂时协同作用的发生。1.3.2其他类型阳离子乳化剂/AKD乳液陈夫山、王尚玲等[20]指出通过提高阳离子淀粉的电荷密度，可以克服传统淀粉型AKD乳液的缺点。作者通过均相水溶剂法工艺制备高取代度阳离子淀粉，以水作为分散介质，加碱加热糊化淀粉，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，制备了对AKD具有乳化作用的液体型高取代度阳离子淀粉。随着阳离子淀粉取代度的增大，对AKD蜡粉的乳化作用也更强。在阔叶木全木浆手抄片中作为浆内施胶剂应用时，施胶度可达80~90s。但对该淀粉型AKD乳液的AKD水解速度以及