9NI钢在LNG储罐中的应用定版

9Ni钢在LNG储罐中的应用分析与探讨Analysisanddiscussionabout9NisteelAppliedinLNGtank李臻1陈社鹏1（西安石油大学机械工程学院）摘要:结合LNG储罐建设相关论文及文献,论述了9Ni钢材料在国内液化天然气(LNG)储罐的使用情况。介绍了9Ni钢的理化特性和选材要领；从焊接材料的选择、焊接接头的低温韧性、焊接热裂纹、焊接冷裂纹、电弧的磁偏吹等方面阐述了焊接9Ni钢材料时易出现的问题和改进措施，及9Ni钢国内的应用现状。关键词LNG低温韧性冲击韧度裂纹扩展功0引言随着全球能源资源的多样化，未来国内对LNG终端结构材料的需求量将会非常大，开发相应结构的材料将成为能源战略调整的重要环节之一。LNG的温度为-162℃，要求其结构材料在极低温度下具有一定强度和韧性。目前超低温度用材料主要有以下几种：奥氏体不锈钢、镍基合金、铝合金和9Ni钢。相对与奥氏体不锈钢和奥氏体铁-镍合金，9Ni钢成本更低，相对于铝合金，9Ni钢具有更好的力学性能，因此LNG储存和运输设备的结构材料国际上普遍使用9Ni钢[1]。其中,9Ni钢是惟一可以在-196℃使用的铁素体低温用钢,其-196℃的夏比冲击功达到200～230J,是深冷环境下使用的韧度最好的材料。然而,9Ni钢因其自身的特点,在使用和安装方面有许多需要注意的地方。1、9Ni钢材料LNG储罐的设计温度为-165℃,由于设计时必须考虑到用氮气冷凝时可能出现的温度,故设计温度范围在-165～-196℃。9Ni钢自20世纪40年代开发以来,由于其强度高、低温韧性好,且成本比Ni2Cr不锈钢低而逐渐被广泛采用。1956年9Ni钢被列入ASTM标准。1982年以后,9Ni钢成为低温储罐的主材,逐渐取代了Ni-Cr不锈钢,被世界各国普遍作为常压液态LNG和常压液氮的设备用钢。9Ni钢属于铁素体型低温用钢,具有较高的强度和较好的韧性。依据合金成分,9Ni钢属于中合金钢,但由于用其制造设备的设计温度定位在-165～-196℃范围,故其原材料本身和制造中涉及到影响脆性转变温度的因素显得十分关键。影响9Ni钢脆性转变温度的主要因素为晶粒度、组织结构、合金元素和杂质。29Ni化学成分在影响9Ni钢脆性转变温度的主要因素中,合金元素和杂质含量都与化学成分密切相关。9Ni钢化学成分设计标准见表1：表19Ni钢的化学成分元素CSiMnPSNiASTMA553≤0.130.15～0.30≤0.90≤0.035≤0.048.50～9.50ASTMA353≤0.130.15～0.45≤0.98≤0.040≤0.0358.40～9.60BS1501-509≤0.100.10～0.300.30～0.80≤0.030≤0.0258.75～9.75VDEh680≤0.100.10～0.350.30～0.80≤0.035≤0.0358.50～9.50JISG3127≤0.12≤0.30≤0.0.90≤0.025≤0.0258.50～9.50各合金元素的影响：C——碳化物析出会造成孔蚀，一般控制在＜0.08%；Mn——奥氏体相稳定化元素，提高耐磨性及氮的固容量；Si——有助于高温耐高温氧化及耐酸蚀性能；Ni——稳定化元素，减轻脆性并改善机械性能，增强耐酸能力。9Ni钢的钢板使用时，应注意以下几方面：(1)9Ni钢化学成分标准的范围要求应严格,如Si质量分数为0.15%～0.30%,Ni质量分数为8.50%～9.50%；(2)一般来说,标准允许P和S的最大值约10倍于9Ni钢板的实物值,也就是说：①当9Ni钢用于-196℃的设计条件时,必须大幅降低P和S含量；②9Ni钢的设备制造要求尽可能地降低P和S含量,以保证9%Ni钢的设备能够满足设计温度为-196℃时的使用要求。(3)9Ni钢化学成分设计时人为加入和控制的关键合金成分为Ni和Mn,在控制方法许可的条件下,趋于得到较大值。(4)对其他残余合金成分应严格控制。39Ni钢的热处理[6、9-11]9Ni钢是在深冷条件下使用的铁素体型低温钢,经适当的热处理后,在77K下冲击韧度有大幅度的提高。现有9Ni钢的热处理有三种基本规范,即正火+正火+回火(NNT)、淬火+回火(QT)、淬火+亚温淬火+回火(IHT)。3.1正火+正火+回火(NNT)9Ni钢的第一次正火为900℃空冷,保温时间根据板厚决定,大约是2.4min/mm,但必须保证保温时间大于15min,第二次正火在790℃左右空冷,保温时间和第一次要求一样,回火是在550～580℃空冷或水冷,保温时间和正火处理要求的一样。正火处理的目的是细化奥氏体晶粒,奥氏体晶粒越细小,9Ni钢热处理后的强度越高,塑性越好,冲击韧度也越高。但如果正火温度过高,或在高温下保持时间过长,会使钢的奥氏体晶粒长大,将显著降低钢的冲击韧度与裂纹扩展功和提高脆性转变温度。因而,第一次正火温度要高于Ac3或Acm,其目的是细化晶粒。第二次正火温度稍低,是为了使其发生相转变,获得板条状马氏体组织,回火是为了是获得α相和少量的富碳、镍奥氏体。3.2调质处理(QT)与双相区处理(IHT)调质处理时,9Ni钢的淬火温度一般为800～900℃,同时保温足够的时间以使其完全奥氏体化后,在565～635℃回火,回火时间按1.2min/mm计算，但至少大于15min。9Ni钢的双相区处理是在调质的基础上,在回火前进行(α+γ)双相区处理,目的是使组织分布更加弥散、均匀。9Ni钢淬火后的组织为低碳板条状马氏体,回火后得到的基体组织是回火马氏体以及部分回转奥氏体。9Ni钢经过(α+γ)双相区处理后,其-196℃冲击韧度比调质热处理的提高0.5～1倍,甚至优于1Cr18Ni8Ti不锈钢,强度也是1Cr18Ni8Ti不锈钢的2倍,抗回火脆化能力也大大提高。在现有三种热处理工艺中,经双正火(NNT)热处理的9Ni钢其低温韧度较差,调质热处理的次之,(α+γ)双相区处理的低温韧度最好[11]。49Ni钢力学性能9Ni钢的强度极限高,而且在低温时,会进一步大幅度提高(韧性降低)。对于经QT热处理的9Ni钢,常温下的屈强比约为0.85,且存在较高的冷作硬化倾向。因此,用9Ni钢进行设备制造时,应严格控制成型和组对工艺,防止裂纹,特别是表面裂纹的产生。9Ni钢的力学性能见表2。表29Ni钢的力学性能钢号热处理常温横向冲击韧性ASTMA553QTσs(MPa)σb(MPa)δ5(MPa)T(℃)Akv（J﹒cm-2）≥585≥690≥22-1963559Ni钢的焊接性能在9Ni钢储罐的制作和安装过程中,焊接十分关键。目前9Ni钢焊接方法主要采用手工电弧焊和埋弧自动焊。9Ni钢具有良好的低温韧性,焊接9Ni钢时经常遇到的问题有焊接接头的低温韧性、焊接热裂纹、焊接冷裂纹、电弧的磁偏吹。这些问题与所采用的焊接材料的类型、焊接热输入和焊接工艺有很大的关系。5.1焊接材料的选择焊缝金属的低温韧性主要与采用的焊接材料的类型有关。用与9Ni钢成分相同的焊接材料焊接时(TIG焊除外),因焊缝金属含氧量过高,焊缝金属的低温韧性很差,因此焊接材料常选择Ni基或Fe-Ni基2种类型,且又多采用前者。另外,由于9Ni钢的膨胀系数较大,在选择焊接材料时,应使焊缝与母材的膨胀系数相近,以免产生裂纹。5.29Ni钢焊接过程中易产生的缺陷5.2.1冷裂纹[2-6]钢材的焊接冷裂纹敏感性一般与母材和焊缝金属的化学成分有关，为了说明冷裂纹敏感性与钢材化学成分的关系，通常用碳当量来表示[5]。9Ni钢w(C)为0.05％，因此采用CEN碳当量计算公式，含碳量允许范围较宽w(C)＝0.034～0.254％，具体如下:11111()(){()()()()()5()}241615205CENwCACwSiwMnwCuwNiwCrMoVNbwB(1)式中A（C）——碳的适用系数A(C)=0.75+0.25tanh[20（W(C)-0.12）]式中tanh双曲线正切函数。A(C)=0.75+0.25*tanh(20*(0.05-0.12)=0.56CEN=0.05+0.56*(0.27/24+0.48/16+0.02/15+8.86/20+0.1/5)CEN=0.333根据JGJ81-2002规定：钢材碳当量小于0.38，焊接难度一般；在0.38～0.45范围内，焊接程度较难。9Ni钢的碳当量0.333，可焊接性比较好。冷裂纹产生的原因有三方面：1．熔合区出现硬化层。9Ni钢本身含碳量不变(≤0.10)，焊接时本不会产生硬化组织，但如果选用含碳量较高的焊材也会因熔合、扩散使熔合区含碳量增高而产生硬化层。2．氢含量过高。氢在硬化层中积聚是由于焊缝坡口附近不洁(有水、油及有机物)，及焊条扩散氢含量高所致。3．焊接接头应力包括组织应力、热应力和拘束应力。5.1.2热裂纹[2-5、13-14]热裂纹的产生与焊缝金属结晶过程中的低熔点杂质偏析的数量及分布有关。液体金属结晶过程越长偏折越严重，偏析产生的低熔点杂质分布在晶界上，尤其在纯奥氏体组织中，杂质在晶界上的分布是连续的。焊接热裂纹具有高温沿晶断裂性质，发生高温沿晶断裂的条件是，在高温阶段晶间延性或塑性变形能力δmin不足以承受凝固过程或高温时冷却过程积累的应变量ε，即ε≥δmin。宏观可见的焊接热裂纹，其断口均有较明显的氧化色彩，这可作为初步判断是否属于热裂纹的依据。对于低温钢的热裂敏感系数HCS公式：311()*[()()()()]25100*103()()()()wCwSwPwSiwNiHCSwMnwCrwMowV(2)当HCS＜4时可以防止热裂纹。HCS=[0.05×(0.003+0.01+0.27/25+8.86/100)]×1000/(3×0.48+0.03+0.06+0.01）HCS=3.65＜4可以防止热裂纹。5.1.3低温韧性下降[2-5、13-14]低温韧性降低的原因有两方面；1．焊接材料的影响焊缝金属及熔合区的化学成分与焊材有关，如果焊材含碳量高，或者[Ni]、[Cr]当量搭配以及焊材与母材熔合后的[Ni]、[Cr]当量搭配落在不锈钢组织图中含马氏体的区域内，都会引起低温韧性下降。2．焊接线能量和层间温度会改变焊接热循环的峰值、温度，从而影响热影响区的金相组织。如峰值温度过高，会使逆转奥氏体减少并产生粗大的贝氏体，从而使低温韧性下降。5.1.4磁偏吹[14]9Ni钢在加工运输过程中可能被磁化，当用直流焊机焊接时会进一步磁化，导致电弧磁偏吹(如下图1)。钢板为正极，焊条为负极，坡口中漏磁通方向由N极至S极，电弧将向图中背后方向偏吹乃至拉断，使焊接无法正常进行。图1磁偏吹示意图5.29Ni钢焊接问题针对措施5.2.1冷热裂纹倾向的预防冷裂纹产生的原因是应力、淬硬组织和焊缝金属扩散氢含量；热裂纹的产生则与应力、杂质和化学成分有关。通过对不锈钢焊条如THl7/l5TTW与ENiCrMo-6镍合金焊条焊接9Ni钢后的裂纹倾向进行比较，发现ENiCrMo-6镍合金焊条具有如下特点：1．ENiCrMo-6焊条中的镍合金与9Ni钢在室温和高温下的线胀系数基本相近，从而避免因不均匀的热胀冷缩造成的热应力。2．ENiCrMo-6镍合金焊条中含Ni量高达55％～66％，含碳量与9Ni钢相同，均为低碳型，考虑母材对焊缝金属的稀释作用，仍有足够高的奥氏体组织避免熔合线出现硬脆马氏体带。3．ENiCrMo-6镍合金焊条具有低碳性(含碳量保持在0.05％左右，在Fe-C状态图中处于很小的“脆性温度区间”以及高纯度(含S≤0.03％，P≤0.02％)，低含氢量等特性。4．采用Ni基、Fe-Ni基焊条焊接9Ni钢,所得的组织为奥氏体组织。强度略低,焊接时对热裂纹敏感性高,熔深浅,控制不当易产生未焊透及熔合不良等缺陷。要消除以上裂纹，最有效的方法是减少有害杂质、采用正确的收弧技术并配合打磨处理。5．9Ni钢本身与同等强度水平的其它低合金钢相比有较好的抗裂纹的能力，在低氢情况下一般不会产生冷裂纹。但采用低镍高锰型奥氏体焊条时，因母材的稀