B-Z振荡反应

物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863B-Z振荡反应姓名：张冶学号：班级：化21同组人姓名:努尔艾力·麦麦提实验日期：2014年11月20日提交报告日期：2014年12月4日指导教师：王振华1.引言1.1.实验目的（1）了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。（2）通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。1.2.实验原理所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。图1.B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表：表1.FKN机理序号机理步骤-速率或速率常数（1）OHBrkkHBrHOBr22111116291110108sksdmmolk（2）HOBrHBrHBrOk22216292102sdmmolk（3）HOBrHBrOHBrBrOk233219331.2sdmmolk物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863续表1.FKN机理序号机理步骤-速率或速率常数（4）HHOBrBrOHBrOk324213174104sdmmolk（5）5322252kBrOHBrOHBrOHOk1317516245102100.1sdmmolksdmmolk（6）42326CeHBrOHCeBrOk快速（7）HBrBrMAMABrk72]][[103.127MAHk（8）8423262626kCeMAHOCeHCOOHCOH][53.0]][[108.8428MAMACek（9）HCOHCOOHBrCeOHBrMACek5242423249][20.0]][[107.1429BrMABrMACek（10）HCOBrHCOOHBrk222210][]][[105.72310HHCOOHBrk注：ki代表第i个反应步骤的速率，MA和BrMA分别为CH2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。按照FKN机理，可对化学振荡现象解释如下：当[Br－]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为：OHBrHBrBrO2233365（11）生成的Br2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A，其总反应为：OHCOOHBrCHHCOOHCHBrBrO222233)(33)(32（12）当[Br－]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：OHHBrOCeHHBrOBrOCe2242332232（13）步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有]][][[][2352HHBrOBrOkdtHBrOd（14）上式表明HBrO2的生成具有自催化的特点，但HBrO2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B。其总反应为：OHCeHOBrHCeBrO24332454（15）最后Br－可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C。总反应为：HCOCeBrOHCOOHBrCHCeHOBr6342)(423224（16）过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。当[Br－]足够大时，HBrO2按A中的步骤（2）消耗。随着[Br－]的降低，B中的步骤（5）对HBrO2的竞争愈来愈重要。当[Br－]达到某个临界值[－rB~]时，自催化步骤（5）引起的HBrO2的生成速率正好等于过程A中由步骤（2）引起的HBrO2的消耗速率，即0]][][rB~[]][][[][222352HHBrOkHHBrOBrOkdtHBrOd－（17）由（17）式易得：][]rB~[325BrOkk－若已知实验的初始浓度][3BrO，由（18）式可估算[－rB~]。当]rB~[][Br－－时，[HBrO2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br－]通过反应步骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A转换到B。B中产生的Ce4+通过C使Br－再生，物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863[Br－]慢慢回升；当]rB~[][Br－－时，体系中HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从B转换到A，从而完成一个循环。从上述的分析可以看出，系统中[Br－]、[HBrO2]和[Ce4+]/[Ce3+]都随时间作周期性地变化。在实验中我们可以用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br－]和[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线。另外，如果用1/t诱和1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过测定不同温度下的t诱和t振可估算表观活化能E诱和E振。2.实验操作2.1.实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机及接口一套；HS-4型精密恒温浴槽；电磁搅拌器；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；0.02mol/L硝酸铈铵；0.5mol/L丙二酸；0.2mol/L溴酸钾；0.8mol/L硫酸。2.2.实验条件（实验温度、湿度、压力等）温度17.1℃，相对湿度36%，大气压101.23kPa2.3.实验操作步骤及方法要点1.检查仪器药品。2.按装置图（如图2所示）接好线路。图2.B－Z振荡反应实验装置图1计算机及其数据接口，2恒温浴槽，3电极搅拌器，4饱和甘汞电极，5铂电极。3.接通相应设备电源，准备数据采集。4.调节恒温槽温度为20℃。分别取7ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入2ml硝酸铈铵溶液。5.观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，停止数据记录，保存数据文件后记录恒温槽温度，从数据文件中读出相应的诱导期t诱和振荡周期t振。6.升高温度3~5℃，重复步骤4和5，直到35℃左右。注意事项：1.各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液。2.反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。3.实验中溴酸钾试剂纯度要求高。4.配制硝酸铈铵溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。5.所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制。3.结果与讨论物理化学实验B-Z振荡化工系张冶20120118633.1.原始数据图3.20℃时溶液电位差-时间变化趋势图4.24℃时溶液电位差-时间变化趋势物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863图5.28℃时溶液电位差-时间变化趋势图6.32℃时溶液电位差-时间变化趋图6.36℃时溶液电位差-时间变化趋势物理化学实验B-Z振荡化工系张冶20120118633.2.数据处理首先从图上读出各温度下的诱导期、振荡周期。表2.各温度下诱导期、振荡周期数据温度/℃诱导期/s振荡周期/s20.0065011424.00518102.228.003817532.0034.0028023854.237.2诱导期与振荡周期时间与活化能有如下关系：CRTEt1ln分别作ln(1/t)1/T诱—和ln(1/t)1/T振—图，由直线的斜率即可求出表观活化能E诱和E振。RERTEt斜率（C)/1ln作图时去除不正常的数据，诱导期数据去除第五组数据，振荡期去除第一组数据，得到如下结果：图7.ln(1/t)1/T诱—关系图此图中拟合得斜率为-6331.7，9902.02R。故表观活化能𝐸诱=6331.4×8.314=52.634kJ/mol物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863振荡期去除第一组数据，得到如下结果：图8.ln(1/t)1/T振—关系图此图中拟合得斜率为-7700.9，9951.02R。故表观活化能𝐸振=7700.9×8.314=64.025kJ/mol3.3误差分析计算值：𝐸诱=52.63kJ/mol，𝐸振=64.025KJ/mol查阅文献，文献值为𝐸诱=35.45kJ/mol，𝐸振=63.79KJ/mol，诱导期活化能误差：η=(52.63−35.45)35.45×100%=48.46%振荡器活化能误差：η=(64.025−63.79)63.79×100%=0.36%可知所测振荡期的表观活化能所测值和文献值相差不大，但诱导期相差较大。经分析，认为诱导期活化能的测定的误差可能主要来源于诱导期时间的确定。滴加硝酸铈铵时，可以观察出在曲线上有较为明显波动，以此作为诱导期的起点，进入震荡周期时，以第一个较为明显的转折点为诱导期的终点，且均取整数时间点。其中，起点的读取应该误差较小，但对于终点来说，可能会有较大的误差，不容易读取，有可能造成最后表观活化能与文献值的差别。3.4实验现象分析现象：在本实验中，刚加入硝酸铈铵时，溶液显黄色，电压值出现一个小的突变，之后进入诱导期，电压值缓慢下降，溶液颜色变浅，到达最低点时，电压开始逐渐升高，溶液颜色变深，到达最高点后，电压值又开始下降，如此振荡反复。分析：加入硝酸铈铵后，溶液进入诱导期，该过程中消耗[Ce4+]，溶液颜色逐渐变浅；当进入物理化学实验B-Z振荡化工系张冶2012011863振荡期后，电压开始进行周期性变化：a.电压升高阶段，溶液中主要按照过程B进行反应，溶液中生成[Ce4+]，消耗Br𝑂3−，溶液颜色逐渐变深，达到峰值时，溶液颜色最深，同时进行的过程C将使[Br－]再生；b.电压下降时，[Ce4+]主要被C过程被消耗，使[Br－]再生，所以颜色逐渐变浅，达到一定程度时，[Br－]升高到临界值，反应体系由过程B转至过程A，又开始过程A，消耗[Br－]，并到达谷底，此时颜色最浅，并因逐渐引发过程B，从而处于循环之中。4.结论实验所的结论如下表：表3.各温度下诱导期、振荡周期数据汇总温度/℃诱导期/s振荡周期/s20.0065011424.00518102.228.003817532.0034.0028023854.237.2计算E诱=52.63kJ/mol，E振=64.025KJ/mol5.参考文献1.贺德华，麻英，张连庆编.基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008.5.2.朱文涛编著.物理化学.北京：清华大学出版社，1995.8.6.思考题1.已知卤素离子（Cl－，Br－，I－）都很易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？试用FKN机理加以分析。B-Z振荡实质为相关离子浓度的反复下降与上升的过程。此实验中可以看做是HBrO2浓度的降低与恢复过程，根据FKN机理，振荡的开始需