Bi2Te3热电材料的制备技术.

热电材料的制备技术第六组邱晓东李向军刘菁崔中越张峰通陆阳刘满成胡坤32TeBiBackground什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料1834年，法国钟表匠珀耳帖（Peltier）发现电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量，这就是帕尔帖效应。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现有两种不同导体组成的开路中，如果导体的两个结点存在温度差，这开路中将产生电动势E，这就是塞贝克效应。美国“旅行者一号”上主电源是温差发电器哈勃太空望远镜：冷却CCD，减少噪音影响汽车废热利用：节能10%以上小型无人飞行器，阿波罗登月探测器家用冰箱，空调Application热电制冷其它应用：红外探测器、激光器、计算机芯片、半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、ND：YAG激光手术器、PCR仪等。俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。无振动无噪音无污染无磨损重量轻体积小优点材料的热电性能一般由热电优值系数ZT描述：ZT=S2σT／κ其中Z为热电品质因子，T为绝对温度，S为材料的Seebeck系数，σ为电导率，κ为导热系数。可以看出，材料要得到高的Z值，应具有高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。但在常规材料中这是困难的，因为三者是耦合的，都是自由电子(包括空穴)密度的函数。材料的Seebeck系数随载流子数量的增大而减小，电导率和导热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导率κ1和载流子热导率κ2两部分，晶格热导率κ1占总热导率的90％，所以为增大Z值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率，这是目前提高材料热电效率的主要途径。ThermoelectricMaterialsCoSb3体系研究相对成熟热电性能较好温度范围适合Bi2Te3、Sb2Te3体系适用于低温，在室温附近热电优值达1，是最好的热电材料，目前大多数热电制冷元件都适用此类材料。PbTe体系SiGe体系Bi2Te3、Sb2Te3体系金属硅化物Zn4Sb3体系MethodsforFabricatingBi2Te3溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法粉体薄膜离子束溅射技术电化学原子层外延溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法离子束溅射技术电化学原子层外延制备流程图蒸馏水添加剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）玻璃容器反应釜清洗干燥离心机NaBH4NaOHTe粉搅拌后搅拌保温BiCl3无水乙醇蒸馏水搅拌保温反应釜SDBS做添加剂时不同反应温度下Bi2Te3样品的SEM照片（a）353K（b）432KPVP做添加剂时不同反应温度下Bi2Te3样品的SEM照片（a）373K（b）473K相对简单、易于控制、在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。需要特殊的高压釜和安全防护措施、整个反应过程不能观察。溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法离子束溅射技术电化学原子层外延扩散Bi到Te纳米线中生长Te纳米线Bi2Te3纳米线制备原理乙二醇聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw~40000)NaOHTeO2粉(99.999%)乙二醇Bi(NO3)3·5H2O水合肼（还原剂）Bi的前驱体溶液混合物在氮气保护下加热搅拌Te纳米线Bi2Te3纳米线制备流程图TEMimagesandsizedistributionanalysesfor(A−C)Teand(D−F)Te-richBi2Te3nanowires.Theinsetsin(B)and(E)areHRTEMimagesforTeandBi2Te3nanowires,respectively.实验容易进行Bi2Te3纳米线的产率高ZT值较高溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法离子束溅射技术电化学原子层外延直流电弧等离子体法是利用直流电弧等离子体作为热源对材料进行加热、蒸发、气化并在收集体表面进行化学反应，形成超微粉，其实质是化学气相沉积。制备流程图左图：电弧电流对Bi2Te3粉末的产率和平均粒径的影响右图：Ar压力对Bi2Te3粉末的产率和平均粒径的影响气氛可变、温度易控、设备简单、易操作,且合成速度快、活性强,适合于工业化批量生产。在制备Bi2Te3粉末时，Bi、Te的蒸发速度不同会引起成份偏差，在制备时须进行成份调节，调节不当便会对纯度造成影响。溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法离子束溅射技术电化学原子层外延离子束溅射技术是利用高能粒子流来沉积薄膜的，其离子能量、入射角度及溅射速率等参数易于调节，组分控制简单且杂质少，易于控制薄膜生长。用此方法制备的薄膜具附着性佳、散射低且重复性优等优点。采用超高真空双离子束溅射仪溅射不同面积比例的Bi／Te二元复合靶，直接制备Bi2Te3热电薄膜。沉积时的本底真空压强为7.0×10-4Pa，工作真空压强为6.0×10-2Pa参数易于调节，组分控制简单且杂质少，易于控制薄膜生长，用此方法制备的薄膜具附着性佳、散射低且重复性优等优点。过量的Bi和Te能增大薄膜的电导率，但降低了薄膜的Seebeck系数；但高温状态下，熔点较低的Bi和高饱和蒸气压的Te易大量挥发，导致薄膜缺陷增多，且可能出现本征激发，影响薄膜电导率和Seebeck系数。溶剂热法两步液相反应法直流电弧等离子体法离子束溅射技术电化学原子层外延电化学原子层外延（ECALE）技术将电化学沉积技术与原子外延技术(ALE)相结合，是原子层外延的电化学模拟过程，它采用表面限制生长技术交替电化学沉积组成化合物的元素的原子层以形成化合物，沉积物的结构与成分受表面化学控制而不是受成核与生长动力学控制。ECALE法所用的主要设备有三电极电化学反应池,恒电位仪和计算机。工艺设备投资相对小，降低了制备成本；作为一种电化学方法，膜可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上；作为ALE方法的特例,可以将沉积物的组成元素分成不同步骤加以沉积,每步只考虑一种元素的沉积,单独控制。对于沉积过程中所涉及到的各种条件，如沉积电位、清洗过程、反应物流速、沉积时间等都可以根据具体要求灵活设定，达到对每一元素沉积参数的最优化选择；与传统的薄膜制备方法相比ECALE主要有以下优点:反应物的来源很灵活，只要是含有该元素的可溶物都可以，而不像MBE、MOVCD等方法对反应物有特殊要求；由于沉积的工艺参数（沉积电位、电流等）可控，故膜的质量重复性、均匀性、厚度和化学计量可精确控制；不同与其它热制备方法，ECALE的工艺过程在室温下进行,最大程度地减小了不同材料薄膜间的互扩散,同时避免了由于不同膜的热膨胀系数不同而产生的内应力,保证了膜的质量。影响ECALE过程的几个因素：反应电位反应物浓度支撑电极PH值沉积时间可能使用的络合剂这些参数强烈依赖于被沉积元素和所用衬底。总结除了以上各种合成方法，还有很多，比如高压注入法、金属有机化学气相沉积、分子束外延法(MBE)、连续离子层吸附与反应(SILAR）、磁控溅射法、蒸镀工艺法、放电等离子体烧结技术(SPS)等制备热电材料的技术，我们不再一一赘述。参考文献WenshouWang,JamesGoebl,LeHe,ShaulAloni,YongxingHu,LiangZhen,andYadongYin,RationalSynthesisofUltrathinn-TypeBi2Te3NanowireswithEnhancedThermoelectricProperties.J.AM.CHEM.SOC.2010.2245.FredR.Harris,StaceyStandridge,andDavidC.Johnson,MOCVDofBi2Te3,Sb2Te3andtheirsuperlatticestructuresforthin-filmthermoelectricapplications,Phys.ReV.B:Condens.Matter2011,61,3091-3097.MurongLang,LiangHe,FaxianXiu,XinxinYu,JianshiTang,YongWang,XufengKou,WanjunJiang,AlexeiV.Fedorov,andKangL.Wang，RevelationofTopologicalSurfaceStatesinBi2Se3thinfilmbyAlpassivation，ACSNano2011,5,4698-4703.Kong,D.,Dang,W.,Cha,J.J.,Li,H.,Meister,S.,Peng,H.,Liu,Z.,andCui,Y.,Few-LayerNanoplatesofBi2Se3andBi2Te3withHighlyTunableChemicalPotential.NanoLett.2010,10,2245-2250.Zahid,F.,Lake,R.,ThermoelectricPropertiesofBi2Te3AtomicQuintupleThinFilms.Appl.Phys.Lett.2010,97,212102.Chang-RanWang,Wen-SenLu,LeiHao,Wei-LiLee,Ting-KuoLee,FengLin,ChunChengandJian-ZhangChen.EnhancedThermoelectricPowerinDual-GatedBilayerGraphene.Phys.Rev.Lett.2010，107.186602.Zhang,G.Q.etal.RationalSynthesisofUltrathinn-TypeBi2Te3NanowireswithEnhancedThermoelectricProperties.NanoLett.2011,10,1021段兴凯，江跃珍，Bi2Te3纳米粉末的直流电弧等离子体合成，材料科学与工程学报，2010，20：337-345.郜鲜辉,杨君友,朱文,侯杰,纳米热电材料及其ECALE制备方法进展,功能材料，2005,10（36）：1493-1500.