BiOBr纳米片包裹ZnO纳米棒阵列在高性能光电催化中的应用

BiOBr纳米片包裹的ZnO纳米棒阵列在高性能光电催化中的应用【毕业设计相关论文】杨晓彤毕业设计辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部1目录摘要1简介2试验阶段4化学品和材料4ZNO纳米棒阵列沉积方法4ZNO/BIOBR光电阳极的制备5特征描述5水解性能6光电催化降解的测量6主要活性物质的检测及羟基分析（COH）6结果与讨论7结论19摘要BiOBr纳米片（NPS）垂直对准修饰的ZnO纳米棒阵列（NRAS）已经被一种浅显、有效的溶剂热法成功合成。相比于纯ZnO和BiOBr光电阳极而言，得到的产物ZnO/辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部2BiOBr异构光电阳极表现出较强的水分解性能，这可能是由于一种可以促进分离和转移光诱导电荷产生较高电流的异质结的形成。此外，罗丹明B（RhB）被选为典型污染物来评价光电催化电极的活性。正如预期的那样，ZnO/BiOBr光电阳极比纯ZnO和纯BiOBr光电阳级降解能力更强，并且在被照射100分钟后达到了最高的光电催化降解效率（95.4%）。此外，照射后，主要的活性物种分离试验表明碳水化合物或二氧化碳分子在光催化降解过程中发挥着重要作用。以上结果表明，新型光电阳极可以作为一种应用在光电化学分解水和有机污染物降解的有前景的催化剂。简介作为目前研究最为广泛的一种半导体，氧化锌（ZnO）纳米结构由于其易合成、电子迁移率高和室温下激子束缚能高达60meV等诸多优点已极广泛地应用在光电化学中。特别是，一维ZnO纳米棒阵列（NRAS），它的比表面积大，纵横比高，电子的扩散长度短，还有直接的电子通路，是一种优越的光阳极材料，可以广泛地应用于催化、太阳能电池、超级电容器、二极管、光电探测器等。然而，由于较宽的带隙（如Eg=3.2eV），他们在紫外区域只能吸收5%的太阳能光谱。此外光感应电荷的高结合率在不理想的光催化活性和光电流响应中会产生不可避免的结果。最近，人们已经努力来提高其可见光的吸收能力，包括与其他窄带隙半导体耦合，沉积贵金属，过渡金属离子掺杂和掺入碳材料。值得注意的是，与其他方法相比，由于在光电化学和光催化性能的协同效应与其他窄带隙半导体如Fe2O3、CdS、WO3等耦合的方法得到了越来越多的关注。在半导体与能带间隙之间构建异质结，不仅可以促进对可见光的吸收能力，提高整体的能量转换效率，也可以提高光生电荷分离和转移效率。因此，它是用以研究高效新型催辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部3化剂不可或缺的物质。近年来，新型铋基半导体催化剂受到了越来越多的关注(BiOX,X=Cl,Br,I)，卤氧化铋BiOX层状结构可以提供足够大的空间来极化相关的原子和轨道。同时，诱导偶极能有效地分离电荷，有利于提高光催化活性。此外，Bi6s和O2p轨道可以形成一个较好的杂交价带来满足有机氧化物的潜在需求。这些卤氧化铋化合物中，BiOBr是著名的光催化剂，是因为其在可见光照射下具有较好的活性和稳定的光催化性能。然而，由于量子场低，BiOBr催化活性缺乏足够的效率，但是它仍然是进一步提高光催化效率实际应用的伟大挑战。构建异质结构是公认的提高光催化活性的有效策略,值得注意的是，异质结在调谐光催化剂所需的电子性能和高效分离光生电荷具有很大的潜力。与杂质掺杂方法相比，在双半导体与不同的带隙之间形成异质结可以更灵活的扩大可见光的吸收和降低成分敏感程度。在这项研究中，我们开发了BiOBr纳米粒子垂直对准包裹ZnO阵列作为一种高效的光电催化应用的光电阳极模型。图案1说明了ZnO/BiOBr异构光阳极的合成过程。BiOBr的引入已成为延长纯ZnO的可见光吸收范围的一种有效方法。另一方面，ZnO和BiOBr之间的异质结构可以显著提高分离效率和电荷传输速率，从而提高水分解性能和光电催化活性。基于估计的能量带位置和实验结果，一个可能的ZnO/BiOBr光阳极光电催化机制也被提出了。辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部4图一ZnO/BiOBr异构光阳极制备工艺示意图试验阶段化学品和材料Zn(NO3)2·6H2O，C6H12N4(HMT)，NH4Ac，Bi(NO3)3·5H2O，KBr，乙二醇单甲醚、罗丹明B（RhB），异丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA）和氮气（N2）。以上试剂均从国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）购买，所有试剂均为分析级，可直接使用，无需进一步纯化。ZnO纳米棒阵列沉积方法在我们以前的实验过程中，我们通过电化学沉积方法制备ZnO纳米棒阵列。在一个典型过程中，ZnO纳米棒阵列是在一个在一个双电极系统包含0.02MZn（NO3）2水溶辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部5液、0.01MNH4Ac和0.01MHMT，电流密度为2.0mAcm-2,反应温度为90℃，沉积时间调节为50分钟的干净的氟氧化锡（FTO）培养基上形成的。随后，薄层电阻FTO基板和石墨棒分别作为工作电极和反电极使用。然后所得的ZnO纳米棒阵列用去离子水和乙醇洗涤几次，用于接下来的实验。ZnO/BiOBr光电阳极的制备使用一个简单的溶剂热法制备ZnO/BiOBr光电阳极。在典型过程中，0.05mMKBR慢慢加入20ml乙二醇单甲醚与20mlBi(NO3)3·5H2O的混合搅拌溶液中。随后，所得到的混合溶液倒入一个25毫升的不锈钢聚四氟乙烯高压釜内衬为FTO基板覆盖的ZnO纳米棒阵列。高压釜先密封，然后在120℃下溶剂热处理4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，将培养基从溶液中拿出来，用蒸馏水和乙醇彻底洗净然后在70℃空气中干燥。作为对比，一个纯BiOBr样本在没有FTO基板覆盖的ZnO纳米棒阵列的条件下也通过相同的方法制备，另一个BiOBr薄膜作为参考基准。特征描述粉末X射线衍射（XRD）测量方法应用在帕纳科，PW3040/60（λ=0.15418nm）单色铜Kα辐射的衍射仪？。表面样品的表面形貌和结晶结构是用场发射扫描电子显微镜观察仪（FE-SEM，JEOLJSM-7001F）观察的，它配有一个能量色散谱（EDS）设备和一个传输电子显微镜（TEM，JEM2010-HR)。表面电子态和样品的组成是通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250）分析的。紫外可见漫反射光谱（UV-VisDRS）的样品是用以硫酸钡BaSO4作为参考的紫外可见分光光度计（卡里300）,拉曼光谱是通过了雷尼绍激光光谱仪在室温下以可见光514.5nm激发出来的。降解的最终产物使辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部6用电喷雾电离源（ESI）质谱法（MS）检测。水解性能水解性能是通过电化学工作站使用三电极系统的单室石英电池中评价的。在准备的光电阳极中，Ag/AgCl电极和Pt片（12cm2)分别作为工作电极（工作区域被固定在2.25cm2）参考电极和反电极。光电流密度响应曲线的应用潜力是每个样品的开路电势。此外，0.5mol/LNa2SO4溶液作为电解液，一个配有420nm的截止滤光器的300W氙灯平行放置在光电系统中。此外，保持石英电池到光源的距离10cm。光电催化降解的测量光电阳极的光电催化性能通过降解罗丹明B（RhB）方案评估。通常情况下，加入5毫升罗丹明B溶液的50毫升0.1mol/L的Na2SO4溶液作为电解质。照射之前，光电阳极在黑暗中被固定垂直放入溶液中浸泡20分钟来建立一个染料分子在催化剂上吸附/解吸的平衡。此外，一个配备了420nm的截止滤光片的300W氙灯和一个恒定的来推动的光诱导电子从工作电极转移到反电极的1V偏置电位被引入该系统。每间隔20分钟，就收集3ml的溶液并用紫外-可见吸收光谱仪来分析对罗丹明B的转化率。主要活性物质的检测及羟基分析（COH）主要活性物质的检测过程与光催化过程是类似的。在加入到光电阳极前向罗丹明B加入中多种清除剂。此外，对苯二甲酸作为示踪分子的光致发光谱（PL）被用来显示在可见光下照射在ZnO/BiOBr表面形成的COH基。总之，ZnO/BiOBr样本浸入在室温下40毫升含5mMNaOH和3mM的TA溶液中。上述溶液需进行光催化活性的评估并且每20分钟取出相应的样品2ml。用激发波长为325nm的荧光分光光度计测量的光辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部7致发光强度。结果与讨论典型的X射线衍射图如图1所示来检验所制备的产品的相结构和组成。可以看出，所有的ZnO衍射峰能很好索引到六方纤锌矿相（36-1451JCPDS卡片，晶格参数：a=b=3.25Å,c=5.21Å）中。BiOBr的衍射峰与BiOBr的四方相一致（JCPDS卡片号73-2061，晶胞参数：a=b=3.92Å,c=8.08Å),这表明纯BiOBr晶相形成了。ZnO被BiOBr嵌入时X射线衍射图保持不变，表明BiOBr的嵌入没有发展新的晶体取向。此外，尖锐和激烈的ZnO和BiOBr的衍射峰表明其良好的自然结晶。没有观察到其他峰的痕迹，确认为高纯度的产物。所准备的样品形态及微观结构信息的特征是通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）获得的。六角形和垂直取向的ZnO纳米柱阵列，表面光滑、直径约200nm，采用电沉积合成的方式获得，在FTO衬底上均匀分布（图S1†）。经过BiOBr驱体溶液水热过程之后，六角形貌的ZnO纳米颗粒消失，几个BiOBr纳米颗粒镶嵌在纳米棒上方（图2A），形成了支叶状结构，可以方便的转移光生载流子，提高了光电化学性能。形态的变化也可以在图2b中观察到，在溶剂热处理后，BiOBr纳米颗粒固定在ZnO纳米棒表面，使其表面变得粗糙。图2展示的高分辨透射电子显微镜（TEM）图像，清晰的晶格条纹显示了ZnO/BiOBr的高度结晶性。0.260nm晶格间距与（002）的ZnO纤锌矿相的晶体学平面相一致。晶格间距为0.260nm与（002）的ZnO纤锌矿相的晶体学平面相一致。值得注意的是，其他晶格条纹间距，0.276nm、0.281nm和0.351nm与（110）、（012）和（011）四方BiOBr的平面间距相一致。辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部8为了进一步解释异构情况，EDX元素映射技术被应用在ZnO/BiOBr样本上。如图二所示，只有锌，氧，溴和铋元素在纳米结构分布与EDS能谱很好的匹配，进一步的结果表明，所准备的样品是由ZnO和BiOBr组成的。图3A、B表明分层BiOBr微球的平均直径为1mm，由二维BiOBr纳米组成。图3c的HRTEM图像显示出良好的结晶度并且0.281和0.352nm的晶面间距的晶格条纹与（012）和（011）四方BiOBr原子平面相匹配。BiOBr选区电子衍射（SAED）模型也在图3D中展示，此外，图3e–G显示了铋，氧，溴元素的元素映射图像，进一步表明BiOBr的高纯度。ZnO/BiOBr异构的化学状态和结构通过X-射线光电子能谱（XPS）能进一步检查。典型的XPS测量光谱（图S3†）也显示了异质结构是由铋、锌、溴元素组成的。在图4a中显示的1044.45eV和1021.40eV分别是Zn2p3/2和Zn2p1/2电子束缚能的对称峰，这表明在ZnO/BiOBr异质结构中Zn2+的存在.在图4b中Bi4f7/2和Bi4f5/2轨道的158.95eVand164.35eV两个最强峰分别表明了Bi3+在BiOBr中的存在。在图4c中Br3d5/2和Br3d3/2轨道的68.01and69.03eV两个峰与Br-在BiOBr中的价态有关。ZnO/BiOBr的O1s轨道上的峰可被分解成在图4d中的530.18eV,530.90eV以及531.95eV，他们分别与BiOBr的层状结构中[Bi2O2]2+的Bi–O化学键、ZnO中Zn–O化学键、以及吸附在表面的OH,H2O,O2一致。此外，ZnO/BiOBr的拉曼光谱（图四†）也与XRD和XPS的分析结果一致。辽宁石油化工大学杨晓彤化学化工与环境学部9图像1纯ZnO，BiOBr和ZnO/BiOBr异质结构的X射线衍射图图2（a）SEM图像，（b）TEM图像和（c）TEMZnO/BiOBr异构纳米棒高分辨图像，和（d–g）分别是Zn，O，B