氯酚类污染物的生物吸附行为

氯酚类污染物的生物吸附行为苏德林王建龙#*周定(哈尔滨工业大学环境科学与工程系哈尔滨150090#清华大学核研院环境技术研究室北京100084)摘要氯酚类污染物是一类具有毒性并且在环境中持久存在的污染物，近年来得到了越来越多的关注。生物吸附作为一种污染治理手段，用于去除氯酚的研究报道也日益增多，研究的生物材料包括：活性污泥、厌氧污泥、细菌、真菌和藻类等。本文简要概述了氯酚在各种生物质上吸附特性的研究现状，讨论了影响吸附的主要因素，并提出了进一步的研究方向。关键词氯酚生物吸附微生物优先污染物BiosorptionofchlorinatedphenolsontoBiomassSuDelin,WangJianlong#*,ZhouDing(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090#LaboratoryofEnvironmentalTechnology,INET,TsinghuaUniversity,Beijing100084)AbstractChlorinatedphenolshaverecentlybeenofgreatconcernbecauseoftheirextremetoxicityand/orpersistencyintheenvironment.Biosorptionisbecomingapromisingalternativetreatmentprocessfortheremovalofthistypeoforganicpollutantsfromwastewater.Biosorptionofchlorinatedphenolsbyselectedliveanddeadmicrooganismshasbeeninvestigatedbyvariousresearchers.Thisreviewexaminesawidevarietyofmicroorganisms(activatedsludge,anaerobicsludge,bacteria,fungi,etc.).TheeffectsofvariousparameterssuchaspH,temperature,concentrationsoforganicpollutant,andbiomassconcentrationinsolution,pretreatmentmethodwerediscussed.Thefurtherresearchworkshavebeenproposedfordevelopingapracticalapplication.KeywordsChlorinatedphenol,Biosorption,Microorganism,Prioritypollutant氯酚类物质是芳香族化合物中用途最广、毒性较大、污染较严重的一类化合物。其主要来源于使用过程中的污染，如用作杀虫剂、木材防腐剂以及工业废水的排放(例如纸浆漂白废水)。由于氯酚在水中有一定的溶解性，并且由于其辛醇水分配系数较大(lgKow为2.17～5.01)，具有明显的脂溶性，能够通过食物链在生物圈中积累，从而大大加剧了它们的污染性。目前，在废弃物、污泥、沉积物、土壤、地下水及雨水中均已检测到氯酚的存在[1]。氯酚类物质被广泛用于木材防腐、金属防锈、杀虫剂、除草剂等。由于其大量使用，导致大量氯酚类污染物进入环境，对环境造成极大的危害。基于上述原因，美国、欧盟、日本和中国等世界上很多国家都将氯酚列为优先污染物。处理氯酚类污染物的常规方法有物理法(如空气吹脱、吸附、膜分离)、化学法(如湿式氧化法、超临界氧化法、UV/H2O2法、TiO2膜光催化、高压脉冲放电、低温等离子体、高频超声法)以及生物法(如好氧生物处理和厌氧生物处理)。由于氯酚结构稳定，采用传统的物理、化学或生物法进行处理，难以达到满意的降解效果[2,3]。生物吸附是一种新兴的污染物处理技术，与传统方法相比，具有选择性吸附的特点。同时，生物吸附法的成本低廉、去除效率高，且吸附剂来源丰富，是一种发展前景十分广阔的新兴处理方法。国内外许多学者在这方面已经做了不少工作，其中以重金属的生物吸附行为研究最为多见，氯酚类苏德林男，42岁，博士生，副教授，现从事水污染控制和环境影响评价方面的研究工作。*联系人，E-mail:[e-mail]国家自然科学基金资助项目(50325824)2005-08-20收稿，2005-11-20接受物质的生物吸附研究报道还不是很多，但是随着时间的发展，人们正在逐渐重视。此外，在生物处理工艺中，为了更好的研究氯酚类物质在其中的迁移转化规律，也有必要对其在生物质上的吸附行为进行研究，目前在这方面的工作刚处于起步阶段。本文对氯酚类污染物的生物吸附特性的研究现状进行了分析与总结。1在活性污泥上的吸附王建龙等[4]报道了五氯酚(PCP)在活性污泥上的吸附特性。他们研究了不同pH和初始氯酚浓度对活性污泥吸附PCP的影响，并且用Freundlich方程对吸附过程进行了描述，得出了吸附等温常数。Aksu等[5~7]研究了苯酚、邻苯氯酚和对氯苯酚在干活性污泥、飞灰等不同吸附剂上的吸附行为。活性污泥对苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚的最大饱和吸附容量分别为236.8、281.1和287.2mg/g。Jacobsen等[8]研究了PCP在活性污泥上的吸附和解吸行为。结果表明，吸附和解吸在5min内达到平衡，当PCP的浓度低于100μg/L时，吸附等温线符合线性关系。pH对线性吸附系数有较大的影响，而温度在7.5～20℃范围内对线性吸附系数没有影响。吕昕等[9]研究了生物处理过程中活性污泥对氯代芳香化合物的吸附性能，结果表明，对于毒性物质的瞬时负荷，活性污泥的去除机理主要为吸附作用。当pH在2～10范围内变化时，对两种有机物的吸附能力影响不大，吸附属于物理吸附。邻二氯苯和邻氯苯酚在活性污泥上的吸附容量与浓度的关系可以用线性方程来描述。刘红等[10]以普通活性污泥法和石英砂载体生物膜法为对照，研究了生物活性炭对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的吸附特征和生物吸附动力学，探讨了生物活性炭去除2,4-DCP的作用机制。结果表明，使用粉末活性炭吸附2,4-DCP不仅可行，而且具有较强的抗冲击负荷能力。与活性污泥法和石英砂生物膜法相比，生物活性炭的降解速率快、抗冲击负荷能力强，适合长期高浓度运行。并且，在生物活性炭系统中，除了活性炭吸附和生物降解作用外，活性炭对2,4-DCP还有催化氧化降解作用。Calace等[11]研究了造纸工业废水处理厂的初级处理和二级处理过程中产生的污泥对各种氯代苯酚(2-氯苯酚(2-CP)、3-氯苯酚(3-CP)、4-氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、3,4-二氯苯酚(3,4-DCP)、3,5-二氯苯酚(3,5-DCP)和2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP))的吸附特性，结果表明，污泥对氯酚的吸附容量依次为：2-CP苯酚4-CP=3-CP2,4-DCP3,4-DCP=2,4,5-TCP3,5-DCP他们认为，氯酚的疏水性驱动其吸附到污泥的表面。此外，氯酚类物质的溶解度和pKa影响其吸附机理。2在厌氧颗粒污泥上的吸附Kennedy等[12]研究了PCP在颗粒状和分散的厌氧污泥上的吸附特性，结果表明，吸附在很短时间内(3h)达到平衡，PCP的吸附特性符合Freundlich方程，颗粒状和分散状态对PCP的吸附影响不大，PCP在厌氧污泥上的吸附容量没有在好氧微生物上的吸附容量大。郝丽芳等[13]利用从逆流厌氧污泥壳(Up-flowAnaerobicSludgeBlanketUASB)中获得的颗粒污泥，研究了其对五氯酚的生物吸附和生物降解。结果发现，试验中形成的颗粒污泥对PCP的吸附量较小，颗粒污泥去除PCP的主要机制是生物降解作用，而不是生物吸附作用。他们还获得了PCP在厌氧颗粒污泥上的吸附和解吸方程。Ning等[14]研究了动态状态下五种氯酚(3-MCP、2,4-DCP、3,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP)在厌氧颗粒上的吸附特征，观察到3,4-DCP和PCP的吸附现象是非理想状态的，两者与假定的吸附解吸等温线一致。3在细菌、真菌和藻类上的吸附Daughney等[15]研究了2,4,6-TCP在土壤细菌Bacillussubtilis上的吸附行为，他们利用分批实验探讨了pH、吸附时间以及固液比等因素对土壤细菌吸附TCP的影响，并利用疏水分配模型和表面络合模型对实验数据进行了拟合，预测了TCP在复杂系统中的行为。Benoit等[16]研究了四种物质(2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)、2,4-DCP、4-CP和阿特拉津)在两种真菌(Emericellanidulans,Penicilliummiczynskii)上的吸附特性。结果表明，这几种物质在活的真菌上的吸附量更大，这或许是因为它们可以在真菌内部有生物累积作用。富营养化现象产生的死亡藻类是一种天然生物吸附剂，它可以对不同物质进行吸附，从而使这些物质在水体中迁移转化。为了研究死亡藻类对氯酚类物质的吸附特性，陈勇生等[17]选用经处理过的盐泽螺旋藻(Spirulinasubsalsa)为吸附剂，研究其对10种酚类化合物的吸附行为。结果表明，盐泽螺旋藻对苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、邻氨基苯酚、对氯苯酚和2,4-二氯苯酚6种酚类化合物均有不同程度的吸附，吸附选择顺序为：苯酚邻苯二酚对苯二酚邻氨基苯酚对氯苯酚2,4-二氯苯酚。用Freundlich和Langmuir吸附等温方程描述时，均呈现良好的线性关系。另外，6种酚的吸附常数k的对数值与其分子连接性指数(2ＸV)呈良好的线性关系。Logan等[18]研究了12种白腐真菌对PCP的吸附。结果发现，当PCP浓度为40mg/L时，白腐真菌的吸附容量为5mgPCP/g干菌体。几种白腐真菌，如P.chrysosporium、T.versicolor和Ganodermasp.在24h内对PCP的去除率大于50%。Brandt等[19]研究了革兰氏阳性菌MycobacteriumchlorophenoliciumPCP-1对PCP的吸附，其吸附机理既包括可逆吸附过程，也包括不可逆吸附过程。可逆吸附主要是离子态PCP吸附到细胞壁上的物理吸附(离子交换)，而不可逆吸附主要是疏水性强的PCP与疏水性的细胞膜之间的相互作用。与Tsezos等[20]的研究结果不同，他们发现，PCP仅仅吸附在细胞壁上，吸附过程很快，在1.5min内即达到吸附平衡。氯代苯酚在各种微生物上的吸附总结于表1。表1氯酚类污染物在细菌、真菌和藻类上的吸附Tab.1Biosorptionofchlorinatedphenolsonbacteria,fungiandalgea生物种类氯酚参考文献细菌BacillussubtilisTCP[15]PseudomonasputidaNICM2174苯酚[21]MycobacteriumchlorophenoliciumPCP-1[19]Kluyveracryocrescens4-CP[22]真菌Emericellanidulans,2,4-D，2,4-DCP，4-CP[16]Penicilliummiczynskii2,4-D，2,4-DCP，4-CP[16]Pleurotussajorcaju苯酚,o-CP,p-CP,2,4,6-TCP[23]Aspergillusniger苯酚[24]RhizopusarrhizusPCP[25]P.chrysosporiumPCP[18]T.versi