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网络教育学院《新能源发电》课程设计题目：燃料电池的利用学习中心：福建龙海奥鹏学习中心层次：专升本专业：电气工程及其自动化化年级：2015年秋季学号：141172309373学生：徐其樑辅导教师：康永红完成日期：2015年12月1日燃料电池的利用燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。但是，它需要电极和电解质以及氧化还原反应才能发电。被称为继水电、火电、核电之后的第四代发电装置。国际能源界预测，燃料电池将是21世纪最有吸引力的发电方式之一。一．燃料电池发展现状及原理1.燃料电池发展现状现今燃料电池在国内外已经被认可为今后动力技术发展的大方向，美国、欧洲和日本的各大汽车公司纷纷投入巨资进行燃料电池汽车的研发和实验，各国政府也在政策法规上给予了极大的支持。近期联合国开发计划署（UNPD）出资在全球5个国家6个城市进行燃料电池公共汽车的示范运行。斯图加特大学汽车系已经开设了燃料电池的专门课程，可见燃料电池技术在国外已经日趋成熟。戴姆勒-奔驰汽车公司从1993年到2000年先后推出了NecarI到NecarV和Nebas等系列燃料电池概念车。在上文提到的在欧洲已经开始实施的“欧洲清洁城市运输项目（CUTE）”中戴姆勒-奔驰汽车公司功不可没。宝马车公司与德尔福公司合作开发车用固体氧化物燃料电池（IFC），并将其运用在7系轿车。通用公司继AUTOnomy燃料电池概念车在2002年底特律车展上亮相之后，又推出了Hy-Wire全新概念车，该车的安全极速可达到160公里/小时。另外，美国联邦快递公司从2003年6月开始在东京都市区使用“氢动三号”作为邮件的运送车辆。福特汽车公司采用最新的混合动力电动汽车技术与先进的新式燃料电池也已经打造出一款全新的高效率、零排放名为“焦点”（Focus）的轿车。日本自2003年起对燃料电池汽车实施免税制度以鼓励其发展。丰田公司在2002年底宣布在日、美销售燃料电池车，和日产合作开发混合动力电动车。在中国的燃料电池研究始于1958年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。“八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。到90年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入九五科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。2.燃料电池的基本原理燃料电池是藉由电池内发生燃料燃烧反应而将化学能转换为电能的装置，负极除作为燃料与电解质的共同接口，并对燃料的氧化反应作催化；而正极则为氧气与电解质的共同接口，亦对氧的还原作催化。燃料电池因电解质不同而有不同的名称，有磷酸型(PAFC，phosphatefuelcell)、熔融碳酸盐型(MCFC，meltcarbonatefuelcell)与固态氧化物型(SOFC，solidoxidefuelcell)与质子交换膜型(PEMFC，protonexchangemembranefuelcell)等。对于以氢氧作燃料的燃料电池反应示意图如〔图一〕所示，而其于碱性溶液中的电极反应为：正极1/2O2+H2O+e--------2OH-负极H2+2OH--------2H2O+e-全反应1/2O2+H2-------H2O上述反应仅为氢氧燃料电池的反应式，对所采取的不同燃料反应亦将有所改变。而为加速电极反应，电极中通常会加入催化剂如铂，但铂在150℃时会被CO所毒化而失去催化的效果，因此多加入铑或铱于铂之中。一般而言，对氧气最佳的催化剂为少量含金或银的铂钯混合物。此外，燃料电池将化学能转化为电能的效率相当高，约为60%~90%之间。另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过。在实用的燃料电池中因工作的电解质不同，经过电解质与反应相关的离子种类也不同。PAFC和PEMFC反应中与氢离子（H）相关，发生的反应为：燃料极：H2=2H2e-（1）空气极：2H1/2O22e-=H2O（2）全体：H21/2O2=H2O（3）氢氧燃料电池组成和反应循环图在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H和e-，H移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。但实际上，伴随着电极的反应存在一定的电阻，会引起了部分热能产生，由此减少了转换成电能的比例。引起这些反应的一组电池称为组件，产生的电压通常低于一伏。因此，为了获得大的出力需采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。组件间的电气连接以及燃料气体和空气之间的分离，采用了称之为隔板的、上下两面中备有气体流路的部件，PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料组成。堆的出力由总的电压和电流的乘积决定，电流与电池中的反应面积成比。PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，而PEMFC电解质为质子导电性聚合物系的膜。电极均采用碳的多孔体，为了促进反应，以Pt作为触媒，燃料气体中的CO将造成中毒，降低电极性能。为此，在PAFC和PEMFC应用中必须限制燃料气体中含有的CO量，特别是对于低温工作的PEMFC更应严格地加以限制。磷酸燃料电池的基本组成和反应原理是：燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。相对PAFC和PEMFC，高温型燃料电池MCFC和SOFC则不要触媒，以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用，而且还具有易于利用其高质量排气构成联合循环发电等特点。MCFC主构成部件。含有电极反应相关的电解质（通常是为Li与K混合的碳酸盐）和上下与其相接的2块电极板（燃料极与空气极），以及两电极各自外侧流通燃料气体和氧化剂气体的气室、电极夹等，电解质在MCFC约600~700℃的工作温度下呈现熔融状态的液体，形成了离子导电体。电极为镍系的多孔质体，气室的形成采用抗蚀金属。MCFC工作原理。空气极的O2（空气）和CO2与电相结合，生成CO23-（碳酸离子），电解质将CO23-移到燃料极侧，与作为燃料供给的H相结合，放出e-，同时生成H2O和CO2。化学反应式如下：燃料极：H2CO23-=H2O2e-CO2（4）空气极：CO21/2O22e-=CO23-（5）全体：H21/2O2=H2O（6）在这一反应中，e-同在PAFC中的情况一样，它从燃料极被放出，通过外部的回路反回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO23-离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成份的CH4在电池内部改质，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成份CO和H2O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。SOFC是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用ZrO2(氧化锆)，它构成了O2-的导电体Y2O3（氧化钇）作为稳定化的YSZ（稳定化氧化锆）而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷，空气极采用LaMnO3(氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3(氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的SOFC。电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外，还有开发出了为避免应力集中的圆筒型。SOFC的反应式如下：燃料极：H2O2-=H2O2e-（7）空气极：1/2O22e-=O2-（8）全体：H21/2O2=H2O（9）燃料极，H2经电解质而移动，与O2-反应生成H2O和e-。空气极由O2和e-生成O2-。全体同其他燃料电池一样由H2和O2生成H2O。在SOFC中，因其属于高温工作型，因此，在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成份CH4改质成H2加以利用，并且煤气的主要成份CO可以直接作为燃料利用。二．燃料电池的构成及特点1.燃料电池的构成在燃料的部分，氢的储存上通常是以压缩气体存于氢气桶中，而氧则可取自大气或一样由钢桶中的压缩氧气提供；但若所采取的是液态燃料，则另需以适当容器盛装。在电极与电池的组成部分，在此以熔融碳酸盐燃料电池的结构来说明。熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成。1.1阳极MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%~10%Cr的目的是防止烧结，但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。1.2阴极熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化，而且部分被锂化，形成非化学计量化合物，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种:(l)Ni电极先在电池外氧化，再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行;(2)直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li:(3)在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成;(4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性。1.3电解质基底电解质基底是MCFC的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成，其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体，又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高，耐高温熔盐腐蚀，浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过，而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封，防止气体外泄，即所谓“湿封”。当电池的外壳为金属时，湿封是唯一的气体密封方法。1.4集流板(双极板)双极板能够分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时还起着集流导电的作用，因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SS316，SS310)制成。在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成，其内层又有氧化铬，二者均起到钝化膜的作用，减缓不锈钢的腐蚀速度。SS310不锈钢由于铬镍含量高于SS316，因而耐蚀性能更好。一般而言，阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大，进而引起电池的欧姆极化加剧。为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度，采取了在该侧镀镍的措施。MCFC是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封，称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀，双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。1.5电池整体结构熔融碳酸盐