C13核磁共振谱

12C98.9%磁矩=0,没有NMR3.7碳-13核磁共振谱3.7.113CNMR谱的特点在2.35特斯拉的磁场中，13C核的共振频率为25.2MHz，13C核的自然丰度为1.08％，旋磁比γ仅为1H核的1／4。对某种特定核的信噪比为(3.16)•式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。•C，H为有机化合物的骨架元素。•在有机物中，有些官能团不含氢:•例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳原子等•所以，这些官能团的信息:•不能从1H谱中得到，•只能从13C谱中得到有关的结构信息。•对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。•分辨率高，谱线之间分得很开，容易识别；•13C自然丰度1.1%，•不必考虑13C与13C之间的耦合，•只需考虑同1H的耦合。•与1H谱相比，13CNMR谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm,1H谱的20~30倍。•13C和1HNMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。3.7.213C化学位移与分子结构的关系13C化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为O.00ppm。某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-31中。13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对13C化学位移的影响也与1HNMR谱相同。下面简述各类化合物的13C化学位移。1.饱和碳氢化合物饱和烃在高场范围(δO～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：结构对称的13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的δl4.O相差很多，可在δ7.O～30的范围内变化；甲基或烷基取代会使α或β碳原子化学位移增加约9ppm，而γ碳原子则减少约2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α碳原子上氢原子数，Nαm表示α位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ表示γ位上碳原子数；Nδ表示δ位上碳原子数，Aa、αnm，γn和δn为各参数值，可从表3-12中查到。计算化学位移值有利于13C-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。31.424.315.45.72.取代烷烃取代基电负性对α碳原子影响最大，而对β碳原子的影响相对较小，γ碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α和β碳原子的两组参数。γ碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。例：首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：从表3-13查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为：(1)δl=8.9+48=56.9δ2=36.9+10=46.9δ3=30.6—5=25.6δ4=29.1+O=29.1(2)δl=δ5=13.9-5=8.9(Obs.10.1)δ2=δ4=22.8+8=30.8(Obs.0.O)δ3=34.7+41=75.8(Obs.73.8)3.烯烃及取代烯烃烯烃在δ100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子＝CHR在δ120～140，而=CRR′在δ145～165范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约δ200)，而两端碳原子移向高场。烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数+aa4.炔烃烷基取代炔烃的化学位移在δ65～90范围内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳值的经验计算公式：Ci=71.9+∑Ai•式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。炔烃的通式为：•端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基直接相连的炔碳原子在δ20～95范围内。由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。5.芳烃芳香化合物的化学位移在δ110～170范围内。苯在δ128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小(一般小于2ppm)。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。例1：6.羰基化合物羰基化合物在13CNMR谱的最低场共振，从低场到高场的次序：芳香和a,β-不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。3.7.313CNMR实验技术可采用不同的实验技术来测定13CNMR谱。•1.宽带去偶(或质子噪声去偶)•2.偏共振去偶•3.选择质子去偶•4.门控去偶•5.INEPT和DEPT技术INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。1.宽带去偶•所谓宽带去耦（broadbanddecoupling）又叫质子噪音去耦protonnoisedecoupling，是在扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的耦合全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和不含F和P等元素时，每个C原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高了信噪比，使信号增强。碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比由于有核的Over-hauser效应(NOE)使得谱线增强，信号更易得到，但由于各碳原子纵向弛豫时间T1值不同，NOE作用不同，因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳原子种类。NOE是核的奥氏（Over-hauser）效应，即分子内有两个邻近的质子时，若用一个强度小于W1/2的射频照射其中一个质子，使其饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加。2.偏共振去偶（Off-resonancedecoupling）•宽带去偶完全除去了与13C直接相连的1H的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合情况的信息.宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数，但不能像1HNMR图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个数。•因此又发展了偏共振去偶技术.•偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1JC-H比原来的偶合谱小,2J,3J则表现不出来,按N+1规律,CH3显示四重峰,等等.•偏共振去偶使远程偶合完全消失，而仅观察到一个键13C-1H偶合的残余裂分，此时每个13C信号的多重性与相连质子数有关，符合（n+1）规则，这样甲基、亚甲基、次甲基和季碳分别以四重峰、三重峰、二重峰和单峰出现。1JCH耦合裂分规律二氯乙酸13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦2-丁酮13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦3.选择质子去偶•选择性质子去耦主要是用单一频率选择性地照射单个质子，主要用于波谱鉴定。3.4核磁共振碳谱的解析解析步骤：1）计算不饱和度；2）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；3）碳原子值的分区；4）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的H的数目；•5）推出结构单元，组合可能的结构式；•6）对推出的结构进行碳谱指认；四、13CNMR谱图CH3,q(quadruple)，CH2,t(triple)，CH,d(double)，C,s(single)6H4H4H0.91.52.321018124313C1HSttq1.C7H14OCH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH313CNMR谱图2CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s2.C9H10O2.13.67.2SSdddtq20614012053301H13CC6H5-CH2-CO-CH313CNMR谱图3CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s2030405060qdqst例3.化合物C12H26，根据13CNMR谱图推断其结构。H2CHCH2CCH3CCCH3CH3CH3CH3H3CCH313CNMR谱图4CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s4.C7H7Br1401207.02.320ssdddqd1H13C3.831P、29Si和15NNMR的特点在有机化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，使用它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息。3.8.131PNMR的特点31P的同位素丰度为100％，I=1/2，γ=10.841(107·rad·T-1·s-1)。31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6.7％，是13C核的377倍。31PNMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。在生命活性物质的研究中除使用1HNMR谱以外，也广泛使用31PNMR技术。31P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程。磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用31PNMR测定。常见含磷化合物的化学位移：31P的化学位移范围为δ250～-460，通常以85％的磷酸作为化学位移参比(δ0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在表3-16中。31P化学位移与O—P—O键角之间的关系：键角的增大导致31P的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，O—P—O键角每增大3°，化学位移向高场移动～4ppm，如图3-39所示。对化合物(RO)3P=O来说，随着R基团体积的增大，使O—P—O键角增加，出现高场位移，如其他外界因素，如溶剂效应也对化学位移有影响。在各种有机溶剂中，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂化作用强，可导致31P2～3ppm的低场位移。无机盐的存在会影响磷酸酯的解离状态，也对δ31P有影响。图3-40示出两种无机盐，四甲基氯化铵和氯化钠对四种磷酸酯盐化学位移的影响。发现31P信号向高场或低场位移主要取决于阳离子的种类而与阴离子关系不大。加入季铵盐产生高场位移，加入NaCl产生低场位移.3.8.229SiNMR的特点29Si核的自然丰度为4.70％，I=1/2，γ=-5.3188(107·rad·T-1·s-1)。在2.35特斯拉磁场中，共振频率为19.87MHz。测试灵敏度为1H核的3.69×10-4倍，13C核的2.10倍。29Si核的自旋-晶格弛豫时间T1较长为防止磁饱和，需采用较小的脉冲角和足够长的脉冲延迟时间，这将明显地降低仪器的使用效率。可在样品溶液中加入顺磁试剂Cr(acac)3浓度约为10-2～10-3mol·L-1。，以减小各类29Si核的T1，在较短时间内得到良好信噪比的谱图。3.8.315NNMR谱的特点14N的天然丰度为99.64％，I=1。其四极矩具有高效弛豫机制，谱带可宽达1000Hz，无法区分化学环境差异较小的氮原子。近年来，化学家把注意力转向15NNMR技术。15N的天然丰度为0.36％，I=1/2，γ=-2.712(107·rad·T-1·s-1)、在2.35特斯拉磁场中，共振频率为10.14MHz，观测灵敏度仅为13C核的O.0214。对于天然丰度的含氮样品，需使用尽可能高的样品浓度，用10～30mm直径的样品管，以求在较短的时间里得到良好信噪比的谱图。如果能够制备15N富集的化合物，则可在较低的浓度下测得良好信噪比的谱图。常见含氮化合物的化学位移•15NNMR谱以液体NH3为化学位移参比(δ0.0)。为测试方便，用15N富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比。各种含氮化合物化学位移范