ca130959碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉料中的稀土元素-理化检验

1碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉料中的稀土元素王斌1，张江峰1，蒋小良2，温健昌1，钟康华1（1.东莞出入境检验检疫局，东莞市523072；2.江门出入境检验检疫局，江门市529000）摘要：提出了碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉料中稀土元素的方法。讨论了最佳的仪器工作条件、元素分析谱线和试验方法。选取具有代表性的陶瓷色釉料样品进行回收率及精确度的测试。测得回收率在89.2%-104.5%，方法精确度小于2.9%。计算了15种稀土元素的检出限均小于0.86mg·kg-1。关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；陶瓷色釉料；稀土元素中图分类号：文献标志码：文章编号：Alkalifusion-DeterminationofRearEarthElementinCeramicColorGlazebyInductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometryWANGBin1，ZHANGJiangFeng1，JIANGXiaoLiang2，WENJianChang1,ZHONGKangHua1（1.DONGGUANENTRY-EXITINSPECTIONANDQUARANTINE，DONGGuan523072,China；2.JIANGMENENTRY-EXITINSPECTIONANDQUARANTINE，JIANGMen529000,China）Abstract：Alkalifusion-ICP-OESdeterminationofrearearthelementinceramiccolorglazewasproposedinthispaper.Discussedworkingconditionsoftheinstrument,elementalanalysisspectralandtestmethods.Selectarepresentativesampleofceramiccolorglazetotestrecoveryandaccuracy.Valuesofrecoveryfoundwerefrom89.2%to104.5%andprecisionofthemethodwasbelow2.9%.Valuesofdetectionlimitsfor15rearearthelementswerebelow0.86mg·kg-1.Keywords：ICP-OES；ceramiccolorglaze；rearearthelement稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少的原料，同时又是具有电、磁、光以及生物等多种特性的新型功能材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料，对改造某些传统行业，如农业、化工、建材等起着重要作用。中国有不少战略资源，如铁矿等贫乏，但是稀土资源却非常丰富，有效、科学的利用稀土资源是现在化进程的需要。稀土元素氧化物是呈各种颜色的粉末状物质，经高温煅烧，不溶于水，难溶于酸，化学性质稳定，具有良好的表面活性，可改善陶瓷材料的润湿性能、降低熔点，是优良的陶瓷色釉用原料[1-3]。传统的稀土元素检测方法，如草酸盐重量法、乙二收稿日期：2013年12月6日基金项目：国家认监委行业标准制定计划项目（2012B075）作者简介：王斌（1981-），男，辽宁人，硕士，工程师，研究方向为无机元素检测。2酸四乙胺二钠（EDTA）滴定法等[4]，都只能粗略计算出稀土元素的总量，并且会受到铜、铁、铝等金属离子的干扰，对结果的影响比较大，电感耦合等离子体原子发射光谱法能够对单一稀土元素进行测定，但是目前只有对沉积岩[5]、硅酸盐[6]-[7]等物质中的稀土元素进行测定的方法，尚无陶瓷色釉料中稀土元素检测的方法，本文所建立是一种高效、稳定、准确的陶瓷色釉料中稀土元素检测的方法，对合理利用稀土资源尤为重要。本方法通过对酸溶法和碱熔法的比较，结合陶瓷色釉料样品自身的理化特性，经过反复试验得出有针对性的样品消解方法。方法原理是运用过氧化钠与氢氧化钠体系，高温使陶瓷色釉料达到熔融状态，进而形成可与酸反应的稀土氢氧化物，解决了陶瓷色釉料因其经过高温煅烧，结构紧密难以消解的问题，最终利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。1试验部分1.1仪器与试剂Varian730-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）；ThermoBF51800系列马弗炉；AntonPaarMultiwave3000微波消解仪；LabTechEHD36石墨消解器；刚玉坩埚。100mg·L-1镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇混合元素标准溶液。氢氧化钠、过氧化钠、过氧化氢、高氯酸、硝酸、碳酸钠、硫酸均为优级纯试剂；实验用水为超纯水，电阻率18.2MΩ·cm。1.2仪器工作条件全谱直读，水平观测方式，波长范围167nm-785nm，在200nm处分辨率为0.0076nm；发射功率1.20kw；等离子气流量15.0L·min-1；辅助气流量1.50L·min-1；泵速15rpm；雾化气流量0.65L·min-1；一次读数时间5.00s，读数3次；仪器稳定延时10s；进样延时10s。1.3样品的测定首先在刚玉坩埚中加入约2g氢氧化钠，然后称取陶瓷色釉料样品0.5g，精确至0.0001g，于刚玉坩埚中，再加入约2g过氧化钠，混匀，最后在样品混合物上面覆盖约2g过氧化钠。将装有样品混合物的坩埚置于760℃马弗炉中加热8min，取出，冷却至室温，放入烧杯中，加入超纯水至淹没坩埚。待反应完全，用定量滤纸过滤沉淀，然后用5ml高氯酸和25ml硝酸在180℃石墨消解器上消化带有沉淀的滤纸，几近蒸干，再加入10%硝酸溶液和几滴过氧化氢，待反应完全，定容至100ml，待测。2结果与讨论2.1仪器工作参数的优化影响仪器测定结果的因素有发射功率、雾化气流量、等离子体气体流量和辅助气流量。由于本试验研究的体系为高盐体系，所以等离子体气体流量和辅助气流量优先设定为仪器相应的高盐参数值。对于发射功率和雾化气流量值，选择15种稀土元素进行仪器程序中的自动优化设置，设定优化范围为：发射功率在0.90-1.30kw，雾化气流量在0.55-1.00L·min-1，基于元素的净分析信号与背景干扰信号强度的比值，比值越大，该条件下的仪器灵敏度越好。所得优化参数值见31.2节。2.2元素谱线的选择由于稀土元素众多，而且每种元素谱线波长相近，相互之间容易造成谱线干扰。为了确定理想的稀土元素分析谱线，首先进行元素谱线的筛选，在每种元素的所有谱线中，尽量选择灵敏度高、共存元素谱线干扰少的谱线，每种元素选择4至11条分析谱线，所选谱线的波长从211.667nm至547.668nm，强度值从1313.6cps至765837.9cps。然后按照试验方法，选用绿色、黄色和褐色三种颜色陶瓷色釉料样品进行加标水平为0.5mg·L-1的回收率试验，观察所选的每条稀土元素谱线的背景干扰情况，分别计算三种样品的每种元素的每条谱线的回收率值，结合其特征谱图，选择回收率最佳，并且几乎不受其它元素谱线干扰的谱线作为待测元素分析谱线。确定15种稀土元素的分析谱线为：铈418.659nm、镝353.171nm、铒369.265nm、铕420.504nm、钆335.048nm、钬345.600nm、镧379.477nm、镥291.139nm、钕378.425nm、镨410.072nm、钐359.259nm、铽350.914nm、铥379.576nm、钇371.029nm、镱369.419nm。2.3试验方法的选择2.3.1酸溶法选取绿色、黄色和褐色三种陶瓷色釉料样品，首先采用微波消解法进行样品的消解，加入氢氟酸、盐酸和硝酸的不同比例的混合酸溶液，消解温度从180℃至200℃，每隔5℃为一个测试组，消解后样品未见明显溶解。然后对样品进行石墨消解器法消解，采用聚四氟乙烯、玻璃和铂材质的消解罐，按照不同比例和不同滴加顺序分别加入氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸，温度控制在酸液的沸点附近。消解效果好于微波消解法，但是样品未见完全溶解。2.3.2碱熔法选取上述三种样品，采用铂坩埚碱熔法，相应选用碳酸钠作为熔融剂，将样品和碳酸钠混合物在950℃灼烧5-8min，冷却至室温后置于温水中，待样品混合物与铂坩埚分离，过滤，保留沉淀，用硝酸与沉淀反应，沉淀全部溶解，说明样品消解完全，并且测得稀土元素含量值明显高于酸溶法，但是此方法存在问题是灼烧温度高，存在操作风险，而且样品混合物少量残留于铂坩埚上，影响测定结果。相比之下，采用刚玉坩埚，用氢氧化钠和过氧化钠作为熔融剂的优势在于，灼烧温度不高，灼烧后的样品混合物与坩埚分离完全、操作简单，试验方法见1.3节。2.4标准曲线和方法检出限按照仪器工作条件，用基体空白溶液对混合标准溶液进行逐级稀释，得到浓度为0.2mg·L-1、0.5mg·L-1、1.0mg·L-1、2.0mg·L-1、4.0mg·L-1的标准溶液，绘制标准工作曲线，根据国际理论和化学联合会的规定，测定11次平行基体空白的标准偏差，各元素的方法检出限为标准偏差的3倍。线性回归方程、相关系数及方法检出限见表1。表1线性回归方程及相关系数Tab.1Linearregressionequationandcorrelation元素线性回归方程相关系数检出限ω/(mg·kg-1)Cey=14805.6x+81.30.9999920.86Dyy=163066.5x-786.80.9999730.02Ery=86541.4x-156.10.9999630.174Euy=458248x+261.80.9999890.03Gdy=40071.4x+210.00.9999920.12Hoy=80718.5x-355.30.9999670.05Lay=209837.6x-416.40.9999280.03Luy=28697.1x-13.90.9999990.08Ndy=21645.9x-32.70.9999770.43Pry=63902.3x+63.80.9999750.48Smy=36246.4x+17.30.9999970.10Tby=59197.2x+24.51.0000000.10Tmy=138984.1x-1032.80.9998910.05Yy=371599.8x+3770.80.9999370.01Yby=652139.1x+1548.10.9999830.012.5方法的准确度和精密度按照试验方法，对永富达5#样品进行处理，选取加标水平为0.2mg·L-1和1.0mg·L-1进行加标回收试验，计算加标回收率在89.2%-104.5%，同时进行6次平行测试，计算方法的精密度在1.2%-2.9%，结果见表2。表2方法的回收率和精密度(n=6)Tab.2Recoveriesandprecisionsofthemethod元素加标量ρ/(mg·L-1)测定值ρ/(mg·L-1)回收率/%RSD/%Ce0.20.2041102.02.21.00.957395.71.8Dy0.20.182391.12.11.00.976597.61.9Er0.20.185392.61.71.00.986598.71.6Eu0.20.183491.72.81.00.982598.32.4Gd0.20.186793.32.41.00.986398.62.2Ho0.20.179689.82.51.00.978197.82.15La0.20.179489.71.51.00.968496.81.2Lu0.20.183091.52.91.00.976097.62.6Nd0.20.178389.62.11.00.968296.81.9Pr0.20.2089104.52.61.00.990199.02.4Sm0.20.178989.91.91.00.931293.11.8Tb0.20.178489.22.81.00.946594.62.5Tm0.