chap2多组分系统热力学

2-3气体组分的化学势2-1偏摩尔量2-4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势2-5稀溶液的依数性2-6实际溶液中各组分的化学势2-2化学势2-1偏摩尔量乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；100g溶液的体积与组成有关。一、偏摩尔量的定义50ml水+50ml乙醇≠100mL298K，p，水-乙醇体系2-1偏摩尔量水-乙醇体系乙醇浓度wB%V醇/cm3V水/cm3V醇+V水/cm3V醇+水/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.222.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.420.08121.44118.562.8890114.010.04124.07122.251.822-1偏摩尔量如：V≠V1+V2；V（溶液）≠n1Vm,1*+n2Vm,2*例：298K，p，水-乙醇体系1×Vm,水*+1×Vm,乙醇*=74.4mL≠18.09+58.35=76.44(mL)理想体系：广度性质具有加和性（m，n，V，U，H）非理想体系：由于组分间的作用，其广度性质（除m，n）均无加和性任一广度性质的状态函数X可表示为X=X（T,p,nB,nC,nD,……）定义：XB=BCnpTBnX,,)(为偏摩尔量一、偏摩尔量的定义TTXXnpd)(dB,ppXnTd)(B,B,,BBd)(BCnnXnpT2-1偏摩尔量偏摩尔量的物理意义:在等T、p下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分B增加1摩尔时所引起的体系广度性质X的变化——称为B物质X的偏摩尔量。例2-11）只有系统的广度性质的状态函数才有偏摩尔量，因其与系统中物质的量有关，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量；2）只有在等温等压条件下的某广度性质对某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量；3）均相系统；4）偏摩尔量是一强度性质，其本身为两广度性质之比，与系统中总的物质的量的多少无关，但偏摩尔量除与温度、压力有关外，还与系统的组成有关。Notes：2-1偏摩尔量例2-1：下列偏导数是否为偏摩尔量？BC,,)1(nVTBnAnpTVH,,)2(2,,1)3(npTnV其中V是水（1）与乙醇(2)组成的气-液两相平衡体系的体积解：均不是。（1）不是等温等压条件；（2）不是对n的偏微商；（3）不是均相体系。2-1偏摩尔量二、偏摩尔量集合公式TTXXnpd)(dB,ppZnTd)(B,BBBdnX等温等压下：V＝n11V＋n22V≠n1Vm,1*＋n2Vm,2*Notes：ａ）组分有作用的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性ｂ）表示体系广度性质为各组分所贡献的例2-2BBBddnXX2-1偏摩尔量例2-2有一乙醇和水形成的均相混合物，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3·mol-1，混合物的密度为0.8494g·cm-3，试计算此混合物中水的偏摩尔体积。解：已知n1=0.4,V2=57.5cm3·mol-1，)cm(97.408494.0466.0184.03V∵V=n1V1+n2V2∴)molcm(18.16)5.576.097.40(4.01)(1132211VnVnV2-1偏摩尔量三、偏摩尔量的测定法方法原理：11,m22,mm11,m22,m1212nVnVVVXVXVnnnn图解法——切线法2-1偏摩尔量四、吉布斯－杜亥姆公式（Gibbs-Duhem）T、p恒定时dX=ΣXBdnB+ΣnBdXBX=ΣnBXBdX=ΣXBdnBnBdXB0吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式ΣxBdXB0或对于二元系统：nAdXA+nBdXB=0dXA=-（nB/nA）dXBxAdXA+xBdXB=0例2-32-1偏摩尔量五、同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系BBBBBBBBB,,HUpVAUTSGHTSBBBdddHTSVpBBBdddASTpVBBBdddGSTVpBBBdddUTSpV下一节2-2化学势一、化学势的定义对多组分系统：G=G(T，p,nB，nC，nD，…)∴CBBB,,B()TpnGGn——偏摩尔Gibbs自由能BB,,B,,d)(d)(d)(dBCBBnnGppGTTGGnpTnTnp组成不变时:STGnpB,)(VpGnTB,)(，BBBddddnpVTSG等T，p下:BBB,ddnGpT从定义：G=U－TS＋pVU=G＋TS－pVH=U+pVA=U－TSBBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn适用于组成可变的多组分单相系统2-2化学势化学势的广义定义：BCBCBCBC,,B,,B,,B,,BBnVSnVTnSpnpTnUnAnHnGNotes：1）特别注意偏微商的下标，每个热力学函数所选择的独立变量彼此不同；2）偏摩尔量与化学势的关系：偏摩尔量当然是偏微商，反之不然，不一定。只有G的偏摩尔量与偏微商是一致的——狭义化学势。3）化学势的物理意义：ΣμBdnB≤0，(“”自发，“＝”可逆)，即化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。例2-42-2化学势例2-4:指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势？BC,,B)1(npTnABC,,B)2(nVTnGBC,,B)3(npTnHBC,,B)4(nVSnUBC,,B)5(npSnHBC,,B)6(npTnVB,,BBC)7(nVTnA解：（1）、（3）、（6）是偏摩尔量；（4）、（5）、（7）是化学势。2-2化学势二、化学势与压力、温度的关系BCBBB,,,,B()[()]TnTpnTnGppnBCB,,,B[()]TnTpnGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVpCB,,BB()TpnVVn同理，由B,()pnGSTCBB,,B()pnTGnBB,B()pnST2-2化学势三、化学势判据及应用举例对多组分多相系统中的α，β，…每一个相，均有：BBB)(d)(d)(d)()(dnpVTSGBBB)(d)(d)(d)()(dnpVTSG∴dG=dG(α)+dG(β)+…=BBBddd()d()GSTVpn同理：BBBddd()d()HTSVpnBBBddd()d()UTSVpnBBBddd()d()ASTpVn在一定条件下，等于零时：平衡小于零时：自发BBB()d()0n——化学势判据适用于只做体积功时任何可逆或不可逆过程适用于只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据下一节2-3气体组分的化学势Notes：1）标准态是人为规定的，是为了计算化学势有一参考点；2）标准态只限定了压力而不限定温度，所以任何温度下都有自己的标准态，故μB是温度T的函数。气体的标准态：在标准压力p=100kPa下具有理想气体性质的纯气体，对温度没有规定。标准化学势：μB一、标准态2-3气体组分的化学势化学势与压力的关系:二、纯理想气体的化学势BcB,,B()TnnVp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVppRTppRTpVGlndddddm*m*积分：mdddppppppRTVppp*(,)()lnpTpTRTp2-3气体组分的化学势三、混合理想气体的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(,)()lnpTpTRTp式中标准态的化学势，与温度有关，与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力p的状态。pBBppy2-3气体组分的化学势1/mmRTpVZRTpVnRTpV四、实际气体状态方程实际气体：分子之间有作用力，分子体积不等于零。当p→0时，实际气体→理想气体。范德华方程RTbVVapm2m维里方程32m1DpCpBpRTpVZ压力修正项体积修正项3m2mmm1VDVCVBRTpVZ2-3气体组分的化学势五、实际气体的化学势BcB,,B()TnnVp32m1DpCpBpRTpVZ2(,)d()lnpppTpTRRTBCpDTppp…纯实际气体的化学势：纯实际气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。)()1(232mDpCpBRTpRTDpCpBppRTV∵∴2-3气体组分的化学势理想气体B的化学势而真实气体B的化学势的表达式为(,)()lnpTpTRTp(,)()ln()()ln()ppTpTRTTRTpp%pp称为逸度，可看作是有效压力称为逸度系数逸度及逸度因子当p→０，，就是理想气体。pp~,1则2(,)d()lnpppTpTRRTBCpDTppp…2-3气体组分的化学势:的意义实际气体的标准态：规定为一定温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。(,)()ln()()ln()ppTpTRTTRTpp%逸度的意义2-3气体组分的化学势可以看作是相对于理想气体的校正压力pp理想气体BBppy理想气体混合物实际气体实际气体混合物逸度的意义BBB~ppB*BB*BBBBB~~Byppypypp路易斯-兰德尔逸度规则2-3气体组分的化学势实际气体混合物中任一组分的化学势BBB(,)()lnpTpTRTp具体计算方法有如下三种：①纯气体的图解积分法。②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算。③利用真实气体的状态方程(如范德华方程、维里方程等)，解析计算。逸度因子的计算2-4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势当往溶剂中加入溶质后，溶液中溶剂的蒸气压pApA=pA*xA——拉乌尔定律△p=pA*－pA=（1－xA）pA*=pA*xBRaoult定律的微观本质：Notes：理想液态混合物：任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物。＜pA*),,(iiyxTfp一、拉乌尔定律2-4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势Notes：使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，因电解质溶液中的组分存在电离现象。2-4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势气体在液体中的溶解度~气体平衡压力的关系pB=kx,BxB——亨利定律kx，B——亨利常数（有单位）pB=kx,BxB=kc,BcB=kb,BbBNote：•式中p为气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。•溶质在气相和在液相中的分子状态必须是相同的。•溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。二、亨利定律2-4理想液态混合物和理想稀溶液的化学