Co2SiZn体系周期型层片组织的各向异性生长

4Co2Si/Zn体系周期型层片组织的各向异性生长4.1引言异相连接材料中，界面反应产物的组织形貌对其机械和物理性能有重要影响。周期型层片组织自八十年代被发现以来，在很多体系中都有报道。在Fe3Si/Zn[1,6]和Co2Si/Zn[1,6]体系中还发现了一个有趣的现象：周期型层片组织中层片对间距和总厚度在扩散反应区并不均匀，有些区域层片对距离大、总厚度小，而有些区域的层片对距离小、总厚度大。K.Osinski等[1]认为，周期型层片组织的各向异性生长可能与基体的晶粒取向有关，但由于当时实验条件的限制，该解释还缺少实验依据。因此，本研究中，采用扩散偶技术，利用SEM-EDS-EBSD等手段，分析Co2Si/Zn体系扩散偶的界面反应产物，探讨基体晶粒取向对周期型层片组织形成的影响；结合热力学计算，分析周期型层片组织的形成机理。4.2扩散偶界面反应产物的显微形貌图4-1(a)为Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火2H后的SEM图像。从图像可以很清楚的观察到在扩散反应区存在周期型层片结构，灰黑色的带状组织周期性的分布于浅灰色基体中，周期型层片平行于反应界面排列。从图中还可以发现，垂直于基体与扩散反应区的界面方向，不同区域有不同的形貌：区域a中，灰黑色的带状组织细，层片对间距小；区域b中，灰黑色的带状组织较粗，层片对间距较大，且在层片对中有一些明显的凹坑。结合能谱分析可知，灰黑色的带状组织由CoSi相组成，扩散基体为γ2-CoZn13相，形成凹坑的是液相，在凝固组织中为η-Zn。为了进一步确定扩散反应区的物相组成，实验中将扩散反应区的反应产物从基体剥离，并碾磨成粉状，经X射线粉末衍射后的图谱如图4-1(b)，可以证实图4-1Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火2H后的(a)SEM图像和(b)反应产物的XRD图谱扩散反应区有CoSi，γ2-CoZn13和η-Zn存在。4.3周期型层片组织形成的影响因素4.3.1退火时间对周期型层片组织形成的影响为了研究周期型层片组织的演变规律，观察周期型层片组织从无到有，再从一对到多对的形成过程，实验中研究了扩散偶的退火时间对组织形成的影响。其中退火时间设置为50min-80min，间隔时间为5min。下图4-2是扩散反应区不同反应阶段的显微组织照片。扩散偶退火50min的背散射电子照片如图4-2(a)，黑色的Co2Si基体和η-Zn之间形成了较宽的白亮层，由块状的γ2相组成；γ2相层与Co2Si基体之间有明显的带状组织，其中深灰色的带状组织由CoSi相组成，由于白色亮带太窄，不易分辨其物相；图中有一对周期型层片组织，由CoSi相层、γ2相和液锌组成。扩散偶退火55min时的背散射电子照片见图4-2(b)，深灰色的CoSi带状组织与Co2Si基体之间形成的明显的灰白色区域，主要由γ2相组成。扩散偶退火65min时的背散射电子照片见图4-2(c)，图中有两对周期型层片组织，靠近基体的层片对中，CoSi相紧邻Co2Si基体。当扩散偶退火时间延长至70min时，第二对周期型层片组织与Co2Si基体之间有γ2相析出(图4-2(d))。扩散偶退火75min时的背散射电子照片见图4-2(e)，有两对完整的周期型层片组织；与Co2Si基体附近图4-2Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火不同时间后的背散射电子图像:(a)50min;(b)55min;(c)65min;(d)70min;(e)75min;(f)80min比较明显的是γ2相层，且在γ2相层与第二对周期型层片组织之间出现液相。图4-2(f)是扩散偶退火80min时的背散射电子照片，显示有多对周期型层片组织形成。4.3.2退火时间对周期型层片生长动力学的影响为了研究周期型层片组织的生长动力学规律，Co2Si/Zn体系扩散偶退火时间延长至2H-10H，间隔为2H。实验发现，扩散反应区的显微组织形貌如图4-2(f)相似，退火时间的延长对于周期型层片对的形貌影响不大；但可以影响整个反应扩散区的厚度，周期型层片对增多。图4-3是扩散反应区的总厚度与扩散偶退火时间的关系图，可以看出，扩散反应区的总厚度随扩散偶退火时间呈线性生长，说明在Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火时，反应区组织的形成受界面反应控制。扩散偶反应中，受界面反应控制的扩散组织从宏观和微观上都有特定的形貌[10]。由于垂直界面的方向生长快，扩散偶从宏观上表面为“十字架”形状，微观上形貌如图4-3所示。值得说明的是，如前所述，扩散反应组织中，周期型层片对的厚度和反应区的总厚度在不同区域有差异，分析反应区的总厚度与扩散退火时间的关系时，取不同区域扩散反应区的厚度的平均值进行计算。图4-3扩散反应区的总厚度vs.退火时间图4-4Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火时界面反应组织特征4.3.3晶粒取向的影响图4-1(a)清楚的显示，扩散反应区中形成了两种周期型层片组织，这两种组织形貌的区别在于层片对间距不同，层片对中液相的相对量不一样。区域a中层片对薄，CoSi相层细小，层片对中液相含量少；区域b中，层片对间距较大，CoSi相层较粗，层片对中有明显的液相。在整个扩散反应区，周期型层片对的宽度为5μm~15μm，CoSi相层的宽度为0.6μm~1μm。为了确定周期型层片组织的形成与基体Co2Si取向之间的关系，利用EBSD技术测试了扩散偶横截面的晶体取向。图4-5是Co2Si基体的取向成像，与图4-1所示的周期型层片组织形貌相对应。基体的取向与参考取向三角形中的颜色对应图4-5中，基体晶粒A与晶粒B的取向差接近70°，见图4-6。晶粒取向不一样，周期型层片组织形成的晶面会改变，晶面的原子密度、晶面间距等也发生变化。下文将探讨周期型层片组织形成过程中，基体晶面如何确定，以及晶面间距的变化可能产生的影响。图4-5Co2Si基体的取向成像图4-6基体晶粒A与晶粒B的取向差（1）基体晶面的确定实验中样品摆放位置可参考图4-7，扩散基体与反应区的界面平行于TD和RD组成的平面。基体中晶粒取向发生变化时，样品坐标系和晶粒坐标系的相对位置发生了变化，如图4-8，但是当扩散反应区的组织垂直于界面生长时，不论晶粒的取向如何，反应区组织的生长方向即为界面的法向方向，也就是图4-4、4-5中的ND方向。图4-7样品坐标系示意图图4-8样品坐标系和晶粒坐标系的关系HKL公司的Channel软件包中用于数据处理的软件叫ProjectManger。下含Mambo，Tango，Salsa3个子程序或模块，分别用以计算极图(反极图)、取向成像图和取向分布ODF图。ProjectManger软件主要完成原始EBSD数据的打开、坐标系取向数据的转动、取向差分布及取向数据的分割或合并等。通过ProjectManger软件可以确定样本坐标系的方向，由于反应区组织的生长方向平行于样本坐标系中的ND方向，由此可以确定反应区组织的生长方向，也就是界面处供周期型层片组织形核、生长的基体晶面的法线方向。图4-5中晶粒A的基体晶面的法线法向为[0-1-2]，晶粒B的基体晶面的法线法向为[1-3-5]。)(******************][hklcccbacbcbbabacabaauvw)(/1000b/1000/1][222hklcauvw2221clbkahhkld怎么样根据晶面的法线方向确定晶面指数？倒易矢量***lckbhaH的一个非常重要的性质是：H和晶面(hkl)垂直。即H就是晶面(hkl)的法线。这里a*，b*，c*是以a，b，c为点阵常数的正点阵的倒易点阵的点阵常数。假设(hkl)的法线在以a，b，c为基矢的正空间表达为wcvbua,则有***lckbhawcvbua。上式两边分别乘以a*，b*，c*，则有：（公式4-1）这就是最一般的关系。根据不同晶系的情况，导出矩阵的值，可以根据(hkl)求出[uvw]。Co2Si属正交晶系(晶体结构参数见表4-1），a*，b*，c*互相垂直，且aa/1*，bb/1*，cc/1*，于是上述矩阵简化为（公式4-2）即2uah，2vbk，2wcl。根据晶面的法线方向，即可计算相应的晶面指数。图4-5中晶粒A的基体晶面的晶面指数为(042)，晶粒B的基体晶面的晶面指数为(163)。表4-1Co2Si晶体结构数据[7]ICSD序号晶格常数(nm)空间群(序号)晶系#44858a=4.918,b=7.109,c=3.738α=β=γ=90°Pnam(62)正交晶系（2）晶面变化对周期型层片组织形成的影响基体晶面指数不同，晶面间距也随之改变。晶面间距是指两近邻平行晶面间的垂直距离，用dhkl表示。正交晶系的简单晶胞中，晶面间距dhkl与晶面指数(hkl)以及晶格常数a，b，c的关系如下：（公式4-2）在晶格参数已知的情况下，可以运用上式计算结合晶面指数计算相应晶面的晶面间距。图4-5中晶粒A的基体晶面的面间距为12.879nm，晶粒B的基体晶面的面间距为0.8458nm。晶粒A相比较于晶粒B，晶面指数数值较小，面间距较大，晶粒A对应的基面上的原子排列得较为紧密。晶体中不同晶面的表面能数值不同，这是由于表面能的本质是表面原子的不饱和键，而不同晶面上的原子密度不同，密排面的原子密度最大，则该面上任一原子与相邻晶面原子的作用键数最少，故以密排面作为表面时不饱和键数最少，表面能量低[8]。显然晶粒A对应的基面表面能低于晶粒B对应的基面表面能。当扩散组织垂直于晶粒A生长时，需要克服的表面能较小，促进周期型层片组织的形核和生长，因此晶粒A对应的周期型层片组织的层片间距小，生长速度快，基体易于被消耗，组织形貌中表现为基体内凹，如图4-1(a)。4.3周期型层片组织的形成机理根据Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火时反应区的组织特征，周期型层片组织形成的总方程式为：Co2Si+Zn=CoSi+γ2-CoZn13(公式4-3)上式可以分解为如下两个反应：Co2Si=CoSi+Co(公式4-4)Co+13Zn=γ2-CoZn13(公式4-5)由于反应式4-3和4-5的吉布斯自由能小于零，而反应式4-5的吉布斯自由能大于零，因此反应4-4和反应4-5必须同时进行，也就是CoSi相和γ2相是同步形成的。根据Co-Si-Zn三元相图[9]，Co2Si相与γ2相不能平衡，因此扩散反应区中，与Co2Si基体靠近是CoSi相，此现象在图4-2(c)中就可以明显看出。值得说明的是，由于周期型层片组织形成过程中CoSi相层的形成是由薄变厚，因此其它显微组织中，Co2Si基体和CoSi相层的分界线并不明显。图4-9是Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火时界面组织演变示意图。在该温度下，锌为液相。液相与Co2Si基体接触时，依据方程式4-3快速反应生成D层（包含CoSi相和γ2相)，组织形貌图见图4-2(a)，示意图见图4-9(a)。一旦D层完整地覆盖在Co2Si基体基体表面，D层的生长依赖于Co原子的扩散。根据Co-Si-Zn体系450℃的相稳定图(图4-10)，Co的化学位从Co2Si基体向锌基体（或者是液图4-9Co2Si/Zn体系扩散偶450℃退火时界面组织演变示意图相）连续降低，因此Co原子有从基体相向扩散反应区扩散的驱动力；利用Co-Si[11]，Co-Zn[12]和Zn-Si[13]二元系的热力学数据，同样计算了Si原子和Zn原子的化学位与成分的关系图。由于Si原子的扩散方向与化学位降低的方向相反，因此Si原子在扩散反应区不移动。与Co原子相似，从锌基体到Co2Si基体方向，Zn原子的化学降低，Zn原子将按这个方向扩散。图4-9(a)中，B层（包含液相和γ2相)的生长依赖于从D层扩散的Co原子以及穿过扩散反应区至D/B界面的Zn原子。由于锌原子的熔点比Co原子低，Zn原子的扩散速率远远大于Co原子的扩散速率。随着D层增厚，图4-9(b)，Co原子很难扩散至D/B界面，因此，由于Co原子提供量不足，B层的生长速度减慢；同时，