CO变换工艺发展与趋势

CO变换工艺发展与趋势摘要阐述了CO变换工艺的发展演变情况,一氧化碳变换催化剂的制备与应用论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题对现代CO变换技术中发展起来的不同种类的固定床等温反应器进行了比较。关键词CO变换工艺水汽比催化剂的制备CO和水蒸气在催化剂上进行变换反应，产生合成氨反应所需要的氢气，并副产CO，用于生产碳铵或尿素。CO变换反应是合成氨过程重要的中间环节。CO转化率越高，后续净化程序负荷越小，对节能降耗有重大意义。1.CO变换的基本原理通过技术手段，将煤气厂排放尾气中的CO变换成同样可以燃烧，但不会导致人们中毒的H2的过程。这个过程就是CO的变换过程。CO通过化学反应变换为H2、CO2和H2S三种气体，这三种气体都可以通过后续工序进行脱除，不会对人们和大气造成危害。2.CO变换工艺的条件2.1温度对CO变换反应的影响CO变换反应的主要特点在于放热反应是可逆的，如果温度降低，平衡常数变大，反应推动力则变大，对反应速度有利。前期反应过程中，因距离反应平衡段尚远，虽然未达到最佳的反应温度线，但仍具有较高的反应速率。随着反应的继续进行，温度应逐渐降低，所以需要从催化剂中不断的移去热量。由此可见，各方面因素决定了变换过程中的温度。2.2水气比比高低对CO变换的影响对CO变换的设计来讲，水气比过高或者过低都是不利的。2.3全气量变换和部分气量变换在CO变换过程中，对合成氨方面来讲，因需要将CO转换成H2和CO2，所以通常需要全气量通过变换炉进行CO变换；而对于合成甲醇而言，全气量变换或者部分气量变换都可以在CO变换中进行应用。2.4工艺冷凝液的汽提在CO变换设计中通常采用将部分的冷凝液汽提除氨的方法防止变换冷凝液中氨的累积。然而，在实际的汽提系统运行过程中，铵盐结晶容易堵塞氨汽提塔塔顶冷凝系统。一般在汽提塔分离器处至塔顶水冷器之间发生该类现象，为解决该问题，工艺上应考虑对汽提塔分离器至塔顶水冷器管线、液位计的伴热以及汽提塔分离器气相管线等设备布置时，考虑缩短汽提塔分离器和塔顶冷凝器之间的间距并保证两者之间的高度差，使得从塔顶冷凝器冷凝后的工艺冷凝液依靠重力自流进入汽提塔分离器，配管时两个设备之间的管道尽可能短并且不能有袋形。3.CO变换工艺的发展演变情况一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生产氢气和二氧化碳。这个过程在1913年就用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。在合成甲醇和合成油生产中。也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例，以满足工艺的要求。近年来为了降低城市煤气中一氧化碳的含量，也采用变换装置。根据不同的催化剂和工艺条件，煤气中的一氧化碳含量可以降低至2-4%或0.2-0.4%。一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程。一氧化碳变换的流程，以焦炭或煤为原料时，所用设备较多；以低硫重油为原料时，可以省去饱和塔、热水塔、冷凝塔等；当采用烃类蒸气转化法生产时，只需在其流程中设置变换器和换热设备。煤气化技术的采用起始于18世纪末，现在已经开发了许多不同的技术。这些技术最重要的特征是氧化剂与煤颗粒接触的方式，它决定了给料方式、煤粒大小以及煤在气化炉中停留的时间。根据氧化剂与煤颗粒相对流动的方式，气化炉一般分为3种类型：（1）逆流——移动床或固定床，如UGI、Lurgi；（2）并逆流——流化床或沸腾床，如温克勒、HTW、恩德炉和灰熔聚炉；（3）并流——气流床、喷流床、夹带床，如KT、Texaco、Shell、GSP炉。UGI气化炉是最老的气化炉，这种气化技术国外早已淘汰，但在我国煤气化工艺中仍占主要地位。这种气化炉不仅技术相对落后，而且对煤种要求苛刻，只能气化优质白煤或焦炭，粒度要求在25~75mm。而煤在开采运输中的破碎，使成块率(25mm)只有65%左右，不能入炉的碎煤只能用作民用燃料或制成煤球，仅原料煤一项，就使合成氨或甲醇的成本达1000元／t以上。为摆脱相对落后的技术，真正实现按市场经济规律运作，我国各煤化工企业都在寻求新的煤气化工艺以对原料路线进行改造，即引进或开发以粉煤进料并适合储量大、分布广的烟煤和褐煤气化的工艺。自20世纪90年代以来，各种新型煤气化装置如同雨后春笋般在中国大地上出现。德士古、壳牌、GSP、WHG等新型先进的气化技术的出现，除了具有节能、环保、能量转化效率高等优点外，也带来了对下游变换工艺更高的要求和挑战。4、变换工艺选择下面分别以国内气流床煤气化配套一氧化碳变换对应的煤制氢为例，阐述不同煤气化工艺配套的一氧化碳变换工艺的选择。4.1与水煤浆气化配套变换工艺技术选择以水煤浆为原料气化的粗煤气，与其配套进行一氧化碳变换反应，随着下游制氢或制甲醇的不同，其变换的特点是不同的。无论是制氢还是制甲醇，水煤浆气化粗煤气中的水蒸气量都是过剩的，变换后将产生大量的冷凝液；而制甲醇又比制氢消耗的水量少得多，因此产生的冷凝液量更大。针对以上特点，水煤浆制氢与制甲醇选择的一氧化碳变换工艺也应不相同，本文只针对制氢工艺进行论述。水煤浆制氢要求的变换深度高，总变换率基本要达到96%以上，如果下游配套甲烷化精制工艺，为了减少甲烷化反应的氢耗并保证甲烷化反应器不超温，一般要求变换气中CO的干基浓度降至0.2%～0.5%，此时需要两段中温+一段低温变换炉才能达到要求。由于变换深度要求高，为了保证各段变换炉变换反应具有足够的推动力，一般在变换炉之前的粗煤气上不再设置蒸汽发生器。典型工艺流程如图1。图1水煤浆制氢的一氧化碳变换工艺流程综上所述，与水煤浆气化配套的一氧化碳变换工艺制氢时可选择两段中温变换加一段低温变换工艺流程。4.2与粉煤气化配套变换工艺技术的选择粉煤气化分为废锅型和激冷型，由于其粗煤气中的CO浓度很高，因此如何控制超温成为配套一氧化碳变换的技术关键。目前根据粗煤气中水气比不同一般可分为低水气比、高水气比、中低水气比变换工艺。由于废锅型粉煤气化产出的粗煤气中水气比较低，因此上述三种变换工艺中，中低水气比变换工艺并不适用于与此类煤气化配套的一氧化碳变换。激冷型粉煤气化产出粗煤气水气比为0.7～1.0，用于制氢时水气比是不足的。如果采用全低水气比变换工艺，则需要先将粗煤气水气比从0.7～1.0降至0.2左右，水量损失较多，而无论是制甲醇还是制氢，后续变换反应又都需要补加大量蒸汽及水，经济上并不合理。如果采用全高水气比变换工艺，由于该粗煤气的CO浓度非常高，为了控制第一变换炉温度，须将粗煤气全量配水气比至1.6以上进第一变换炉，蒸汽消耗过高，不合适；因此从节能方面考虑；采用全高和全低水气比工艺都是不合适的。目前，国内与激冷型粉煤气化配套的一氧化碳变换工艺有两类，即高水气比分股变换工艺和中低水气比变换工艺。5.、一氧化碳等温变换工艺是对变换工艺的历史性贡献从以上催化剂的历史演变过程可以看出催化剂对CO变换工艺是极为重要的，它使变换反应成为可能。随着新型催化剂的开发，大大提高了CO变换工艺的技术水平，对原料的适应性越来越宽，使变换反应温度越来越低、能量消耗越来越少、变换效率越来越高、能量的回收利用越来越充分。但无论哪种催化剂，也改变不了CO变换反应是放热的热力学特性。只要有变换反应就会放出热量，在绝热情况下，床层温度就会升高，平衡变换率就会下降。如果有放热的副反应发生，还可能造成催化剂床层出现“飞温”现象。这是化学热力学和动力学本质决定的，不可改变的。如果用物理方法即时移走反应热，就可维持催化剂床层在稳定的低温下操作，保证高的CO变换率。目前开发的等温变换炉就较好地解决了此问题，开辟了提高CO变换工艺技术水平不只靠催化剂的另一条路。CO等温变换应具备如下特点:①即时移走反应热，维持催化剂床层在较低温度下稳定运行，提高CO变换率，使操作稳定、不超温、无风险;②实现大型化，高CO含量的原料气经一段深度变换即达到工艺要求;③直接回收反应热，提高有效能的利用率。CO等温变换特别适合于大型煤制合成氨、甲醇、氢、油、天然气等煤化工装置，打破了只依靠催化剂的改进而提高变换工艺技术水平的历史，是通过设备结构的改进，用物理方法即时移走反应热而提高CO变换率，是对CO变换工艺技术，特别是对高CO含量变换工艺的历史性贡献，对大型煤化工的发展至关重要。6、一氧化碳变换催化剂的制备与应用目前的合成氨工艺根据原料不同，可以分为烃类蒸汽转化法、重油部分氧化法以及煤气化法。工艺中原料气所含的CO可与水蒸气反应，此反应称为一氧化碳变换反应。通过此反应可以制得更多的H2，同时降低CO含量，但是要实现此反应，必须采用变换催化剂。6.1高温变换催化剂6.1.1高温变换催化剂的制备高温变换催化剂以Fe2O3，Cr2O3为主要组分。其中Cr2O3的含量通常不超过8%。早期的催化剂如B104和B106在组分中添加一定量的MgO作为结构助剂，以增强催化剂活性。近来我国又推出含Cr2O3约在3%的低铬催化剂。高温变换催化剂主要采取沉淀法生产，此法又可分为混合法、共沉淀法和混和沉淀法。(1)混合法:铁盐及铬盐溶液经碱分别沉淀、水洗、干燥、粉碎后按比例加一定量的助剂进行机械混合，打片成型。此法工艺简单，制备的催化剂的活性和强度均好，但对环境的污染大(2)共沉淀法:铁盐和铬盐的混合溶液同时沉淀并加入部分助剂。此法生产的催化剂活性高、活性温度低、耐热性好、强度高。缺点是洗涤过滤困难。(3)混沉淀法:将一组分沉淀后再将其他组分加到该组分的悬浮体或沉淀中，使其相互反应、混合或再沉淀。该法工艺简单、生产周期短、无需用酸、适合各种型号催化剂、环境污染小、催化剂活性好、强度高，是一种较好的生产方法.6.1.2我国的工业用高温变换催化剂目前，我国用于工业生产的B113-2，B115，B116，B117和CO高温变换催化剂有B113，B118等，分为:低硫低水碳比型、低温耐硫型、低铬与无铬型。上述催化剂中低铬与无铬型高温变换催化剂具有更大的竞争力，在这一领域中国处于领先地位。其中B121已实现了工业化。6.2低温变换催化剂6.2.1低温变换催化剂制造方法低温变换催化剂采用混沉法制备，先用硝酸分别溶解金属铜与锌，将溶液混合后用纯碱溶液共沉淀，洗涤后在料浆中加入Al(OH)3，或无定形Al2O3，经过滤、干燥、碾压、造粒、焙烧分解后打片成型。由于铜的加入方式不同，又可分为硝酸法和络合法两类。6.2.2我国CO低温变换催化剂发展情况我国CO低温变换催化剂的研究始于20世纪60年代，南化集团研究院研制成功了国内第一种CO低温变换催化剂B201型(Cu-Zn-Cr系)，1966年开发了降铜去铝的Cu-Zn系B202型催化剂，继而又开发了Cu-Zn-AI系B204型催化剂，80年代，开发的B206型催化剂成功替代了进口催化剂。目前，我国用于工业生产的CO低温变换催化剂主要有:低铜含量的B202，B205，高铜含量的B204，B206，CB-2，CB-5，B205-1，Cu-Zn-AI系有B203。我国低温变换催化剂已全部国产化。随着低水汽比变换工艺等新技术的发展，对变换催化的性能提出了更高的要求。研究开发低汽气比变换催化剂，使我国变换催化剂完全立足国内，满足节能降耗的工艺要求，是我国CO低温变换催化剂研究和发展的客观需要和必然趋势。7、结束语CO变换工艺技术是否成熟先进可靠，主要取决于在装置投资、催化剂寿命、操作控制、低位热能利用和高位热能回收等方面，尤其是在如何降低能耗、如何稳定的运行系统以及如何延长催化剂寿命等方面是现在CO变换技术研发的难点和重点，，但这也是CO变换技术中需要为之努力和突破的方向。参考文献[1]魏文斌.壳牌煤气化过程中CO变换工艺探析.中国化工贸易.2013[2]骞伟中，魏飞，汪展文，金涌.一氧化碳等温变换技术进展.化学工程.2002[3]王文善.从CO变换工艺的演变看等温变换的历史性贡献.氮肥技术.2013[4]段秀琴.一氧化碳变换工艺与节能.山西：山西化工.2001[5]米镇涛.化学工艺学.北京：化学工业出版社.2006[6]李云锋.一氧化碳变换催化剂的应用与发展.广东化工.2009