Cu2+纳米ZnS荧光粉的制备及发光特性研究

化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：年级：05级材料化学日期：2008-4-17姓名：学号：------同组人：一、预习部分ZnS是一种宽带半导体材料(3.68eV),广泛应用于各种发光与显示装置,纳米ZnS还具有突出的光催化效果。其的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌。另外ZnS作为一种性能优良的发光材料,特别是经过掺杂后,能产生各种颜色的荧光,同时又是一种半导体材料,也是一种光电材料,具有极大的应用前景(如在目标识别、显示器材、激光器、传感器等方面)。另外,要得到高性能的ZnS材料,对研究工作者来说,寻求一种经济有效的前驱物和简便可行的工艺条件是研究制备纳米ZnS面临的两个突出问题。1、ZnS纳米粒子的制备方法：1.1水溶液法1.2有机溶剂法2、掺杂的相关内容：所谓掺杂就是向ZnS基质中引入其它元素,在其禁带中产生附加能级,使ZnS基质某方面的性质(如结构,形态,强度等)由于与引入元素的相互作用而得到提高,从而改善ZnS材料的光电性能与结构性能。在ZnS纳米晶中引入掺杂离子的机制有二:一是可以形成新的发光中心,即在ZnS纳米晶中可得到一种新的发光现象;其次,虽然引入的离子本身不形成发光中心,但对基质的发光有影响,因此,选择合适的掺杂离子是十分重要的。几乎所有的金属与非金属离子均可作为掺杂离子引入半导体纳米晶中,但是根据研究与应用的实际要求,常用的有以下几种:a.过渡金属离子在纳米尺寸时,由过渡金属离子外层d电子的能级分裂所产生的d-d光转换变得很复杂,且与体相材料中的情况有所不同,因此,过渡金属离子掺杂的ZnS纳米晶的发光性质不同于体相材料。其发光机理远比体相材料复杂,掺杂离子和基质的微小改变都会引起它的发射光谱的变化。掺杂过渡金属离子往往可以很好地调制ZnS的发射区间,并提高其发光效率。与ZnS单晶相比,Mn掺杂的ZnS纳米晶体量子产率约为20%,且表现出随粒度减小而单调的增加。在纳米晶中激发的Mn2+的辐射衰减的增大主要是由于主态s-p电子波函数与杂质d-f电子波函数交叠增强,sp-df发生混合,促进了基体与杂质间的能量转换。电子态杂化是空间限域的直接结果,当纳米晶的粒度小于其激子波尔半径时就会出现杂化现象。b.稀土金属离子将稀土元素掺杂进入ZnS中,可以制备发射光波长可调的发光材料。前人研究发现,将Tb掺杂进ZnS中可发绿光,掺Tm可发蓝光,掺Sm可发红光。[24]掺杂稀土元素还可加强ZnS基材料的结构性质,使生成的ZnS粒度变小且均匀,并在高温高压下可保持形态的完整性。c.其它离子除上述两种离子外,许多其它离子也可作为掺杂离子,如:Pb2+,Bi3+,Cd2+等,它们具有6S2外层电子构型,其发光来自于1S0-3P0,1跃迁,这种跃迁易受基质材料的影响,所以这些离子的发光性质随基质材料而变化。在ZnS中加入这些结构相似的化合物,可起辅助作用,同时在反应过程中起晶种的作用,控制ZnS的生长。3、线性光学特性研究3.1发光特性图1是利用日立HitachiF24000荧光光谱仪测定的ZnS∶Cu纳米微粒与体相材料的发射光谱。测试时所用的本底为石英片,激发光源为紫外光,激发波长为332nm,光源功率为80mW。由图2可知,ZnS∶Cu纳米微粒产生位于516nm的发射峰(绿色发射带),相对于体相材料在462nm的发射峰（兰色发射带),红移了54nm。纳米ZnS∶Cu和体相材料的发射光谱比较对于Cu+掺杂ZnS材料的发光机理,到目前为止还没有一个统一的模型来解释它的所有发光现象。因为纳米粒子的能级结构比体晶材料更为复杂,而且还与粒子尺寸、掺杂浓度、本征和杂质缺陷密切相关。有文献报道,当微粒尺寸减小到纳米级,能带分裂为能级,而且禁带宽度随尺寸的减小而增加[224]。笔者认为,本实验在纳米ZnS∶Cu的发射光谱中观察到的位于绿色发光带(λ=516nm)的主发射峰,可以用晶体场理论来解释。晶体场理论认为[5],轨道在晶体场作用下产生能级分裂,其中Cu+的3d电子能级劈裂成T2和E两个能级,纳米微粒在绿色发射带的发射峰一般认为是导带到T2能级的跃迁;而462nm的发射峰认为是E能级到激发态的跃迁,这里的激发态能级是浅施主和激子能级。把两者的发射光谱进行比较可看出,一是体材料的发光在长波侧的发光有所增强,这主要是由于浅施主能级到Cu的3d电子的E能级的跃迁增强所致;二是ZnS∶Cu纳米微粒发射光谱的半宽度增加,这说明浅施主能级到T2受主能级的跃迁也有所增强,同时证明了Cu+的跃迁是浅施主能级上的电子和起受主作用的E能级上空穴复合的结果。图1纳米ZnS∶Cu和体相材料的发射光谱比较3.2光吸收特性利用ShimadzuUV22201紫外可见分光光度计测量了样品的紫外吸收光谱,通过吸收光谱来研究纳米微粒的量子尺寸效应和激子能级结构,结果如图3所示。从图3可以看出,纳米ZnS∶Cu的吸收峰位置在290nm(4.253eV)处。据文献[6,7]等报道,体材料ZnS的吸收峰为340.6nm(3.648eV),显然实验制备的ZnS∶Cu纳米微粒的吸收峰相对于体材料蓝移了50.6nm,这是纳米粒子的量子尺寸效应引起的。当材料尺寸减小到一定临界尺寸以下,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,由于动能的增加使得能隙增大、带隙变宽,光吸收带边即会向短波方向移动即蓝移,并且尺寸越小,移动越大。图2ZnS∶Cu纳米粒子的吸收光谱2.3结论1)采用溶胶2凝胶法成功地合成了表面修饰CH3CSNH2分子的ZnS∶Cu纳米粒子,并加入多聚磷酸钠增强溶胶的分散性。2)测定了纳米ZnS∶Cu的发射光谱,结果表明Cu+掺进了纳米ZnS基质中,并作为绿色发光中心存在,同时根据晶体场理论解释了这一现象。3)通过紫外可见吸收光谱,分析了吸收峰蓝移的现象,并利用有效质量近似模型判定了ZnS∶Cu的尺寸为21.6nm,与X2射线衍射计算结果基本吻合。二、实验部分（一）实验原理1.Cu2+掺杂纳米ZnS的制备所谓掺杂就是向ZnS基质中引入其它元素,在其禁带中产生附加能级,使ZnS基质某方面的性质(如结构,形态,强度等)由于与引入元素的相互作用而得到提高,从而改善ZnS材料的光电性能与结构性能。乙酸锌与硫化钠混合发生以下反应：22ZnSZnS在反应过程总控制反应物的浓度就可以得到纳米级硫化锌，如果在纳米硫化锌沉淀过程中加适量的掺杂元素，是杂质和基质一起沉淀出来，这样就可达到对纳米硫化锌的掺杂，这种方法称为共沉淀法，掺杂后得到样品可表示为ZnS∶Cu2．光致发光特性分析（1）光致发光：外界光源对材料进行激发后，将固体中电子的能量提高到“激发态”，而这些处于激发态的电子在随后的自发向低能态跃迁时，发射光子。（2）激发光谱：材料发射某一种特定谱线或谱带的发光强度随激发光的波长而变化的曲线。通过激发光谱可以找出要使材料有效发光的波长范围。（3）发射光谱：发光材料吸收光后，其能量又将以一定波长释放出来，即发射一定波长的光。这些光对应的光谱成为发射光谱。通过发射光谱的分析，可以得到材料发光的颜色及强度等。3、吸收光谱特性分析：通过对谱图的分析可以得到材料的禁带宽度，当用连续变化的光照射半导体材料时，如果光子能量处于禁带宽度Eg附近，其吸收光谱将有一明显的吸收边存在。吸收极限（nm）与禁带宽度()Egev的关系为：1240hcEg式中h为普朗克常数346.626*10.JS；c为光速83.0*10/ms（二）实验试剂和仪器仪器：电子天平、烧杯、量筒、磁力搅拌器、分液漏斗（2个）、布氏漏斗、抽滤瓶、烘箱、温度计、滤纸、PH试纸、荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计试剂：硫化钠、氯化铜、乙酸锌（三）实验步骤；1、取NaS.9H2O9.85克配成50ml溶液A；Zn(CH3COO)2.2H2O8.78克配成50ml溶液B，同时取按摩尔比1%掺杂计的氯化铜溶入B液；2、加入100ml去离子水到60°C，把A液和B液等速滴加到去离子水中，滴完后在80°C保温30min，整个过程充分搅拌；3、反应结束后，室温下陈化2个小时并洗涤产物；洗涤完毕，去一小部分固体溶于水配成溶液用于做荧光光谱；4、剩下的在105°C烘两小时；烘干后研细用于做紫外可见光谱分析；5、注意（a.硫化钠与乙酸锌采取等速滴加；b.滴加过程中保证充分搅拌；c.保证陈化时间）三、实验结果分析1、荧光光谱（1）、ZnS∶Cu纳米微粒的激发光谱EX30032034036038040015202530354045YAxisTitleXAxisTitleBNo.Start(nm)Apex(nm)End(nm)Height(Data)Area(Data*nm)Valley(nm)Valley(Data)300.0376.0400.037.712696.986400.043.06数据与激发光谱分析：可以得到ZnS∶Cu纳米微粒强度最大处所对应的激发光波长，即最大激发波长为376nm，此波长处分子吸收能量最大，处于激发态分子数目最多，因而能产生最强的荧光。我们把激发光波长固定在最大激发波长处，然后扫描发射波长。（2）ZnS∶Cu纳米微粒的发射光谱Em400450500550600650700020406080YAxisTitleXAxisTitleB数据与激发光谱分析:荧光光谱具有一下特性：（1）斯托克斯位移所观察到的长余辉材料物质的荧光光谱位于激发光谱的长波一侧，及荧光光谱大于激发光波长。这是由于激发态分子是经过无辐射跃迁到第一激发态的最低振动能层，然后再回到几台个振动能层而发射荧光，无辐射跃迁时损失了部分能量，因此荧光波长比激发光波长要长。此物质在400nm处荧光强度最大。（2）荧光光谱的形状与激发光波长无光分子吸收光谱可能有几个吸收带，但荧光光谱只有一个发射带。尽管我们没有做体相材料的荧光光谱，但相关资料显示ZnS∶Cu纳米微粒的发光峰相对于体相材料的会发生红移。2、紫外-可见光谱200300400500600700-0.20.00.20.40.60.81.01.21.4YAxisTitleXAxisTitleB491nm紫外-可见吸收光谱反映的是分子中电子能级间的跃迁，故又称之为电子能谱，且分子吸收光谱是带状光谱。另外发光材料只有在吸收一定能量之后才能处于一定的激发态。当然也就对应于一定波长的光，对材料而言，其吸收的光能必须大于或等于材料的禁带宽度，吸收极限即可吸收的最大，对应着最小能量。由以上吸收谱图可知，ZnS∶Cu的吸收极限=491nm,则根据禁带宽度公式1240hcEg12404912.52另外相关资料显示ZnS∶Cu吸收峰相对于基体材料一般会发生蓝移。四、思考题1、材料的发光机制有几种？答：(1)光致发光：外界光源对材料进行激发后，将固体中电子的能量提高到“激发态”，而处于激发态的电子在随后的自发向低能态跃迁时，发射光子。(2)电致发光：材料在一定的电能作用下，其材料内部的电子运动呈现不同的状态，从而具有一定的发光性能而发光。2、与ZnS的理论吸收阀值相比，掺杂ZnS的吸收阀值发生了怎样的变化？答：体材料ZnS的吸收峰为541.6nm(2.28eV)显然实验制备的ZnS∶Cu纳米微粒的吸收峰相对于基体材料蓝移了50.6nm,这是纳米粒子的量子尺寸效应引起的。当材料尺寸减小到一定临界尺寸以下,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,由于动能的增加使得能隙增大、带隙变宽,光吸收带边即会向短波方向移动即蓝移,并且尺寸越小,移动越大。。参考文献:[1]余保龙.半导体纳米材料的非线性光学性质[M].郑州:河南大学出版社,1999.[2]AlivisatosA.P.Semiconductorclusters,nanocrystalsndquantumdots.Science.1996,271:933-937.[3]陈光华,邓金祥.纳米薄膜技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2004.[