CRTM(在线编织-拉挤成型)薄壁纤维增强环氧树脂管制造技术_20090518

1CRTM(在线编织－拉挤成型)薄壁纤维增强环氧树脂管制造技术陈博（中国复合材料工业协会，北京100831）摘要：提出一种不同于纤维缠绕、拉绕等现有方法的连续RTM法在线编织成纤维管，旋即在模内浸渍树脂，经拉挤成型薄壁环氧玻璃钢管的工艺方法。关键词：薄壁纤维增强环氧树脂管；在线编织；拉挤成型TheCRTM（Braidingonline&pultrusionprocess）TechnologyformanufacturingThinWallFREPRPipeChenBo(ChinaCompositeIndustryAssociation,Beijing100831China)Abstract:TheauthorraisedanewprocessingmethodnamedCRTM(ContinuousResinTransferMolding),whichisdifferentfrombothfilamentwindingandpultrusion-filamentwinding:Firstly:ProducingtheglassfiberpipethroughOn-linebraiding;thensoakthepipebyresininmold;FinallymanufacturingthethinwallepoxyresinFRPpipebypultrusionmoldingprocess.Keywords:thinwallFREPRpipe;Braidingonline;Pultrusionprocess前言2004年，苏、豫有关企业找到协会，称国际市场上需要薄壁环氧玻璃钢管系列产品。我们分析因其内外径均有尺寸公差、光洁度及径向强度均有要求，用传统的纤维缠绕、拉绕等工艺不能生产出合乎要求的产品，遂提出以连续树脂传递成型法（在线编织――拉挤成型）制造工艺。1产品对象产品名称：薄壁环氧玻璃钢绝缘管产品直径：￠8-18㎜性能指标标准容限公制单位保险商实验室规范材料类型AFW-G-10最小厚度0.74mm/1.45mmANSIFW-G-10类颜色原色UL-94可燃性等级94HBUL746耐大电流电弧能力引燃电弧数O.S.141.59mmA.S.120以上内径（LD）±0.025㎜外径（OD）±0.13㎜长度±0.25㎜标准TIR同心度0.10㎜选用TIR同心度0.05㎜物理特性压缩强度137.9MN/㎡抗拉强度137.9MN/㎡剪切强度44.8MN/㎡2小时吸水率0.12%24小时吸水率0.16%2电气特性UL746热线引燃－引燃时间（秒）300以上ASTMD495耐电弧能力－漏电/引燃（秒）130UL746耐高电压电弧能力－漏电/引燃（秒）180UL746电弧漏电速度（mm/分钟）2.34/1.80绝缘电阻（欧姆/20㎝）2.38×1012体积电阻率（欧姆/㎝）2.41×1015表面电阻率（欧姆）3.93×1015短时间介质强度（伏/米）7.9MV/m介电常数（60cps）4.15耗散因数(60cps)0.009411/2－40u波（轴向）脉冲(伏/米)7.9MV/m功率因数（60cps、100伏）最大百分比收货时5.0于摄氏100度下10.024小时后于摄氏38度、96％相对温度下10.0该绝缘管具有高扭转强度，经UL认证，可在摄氏180度下连续使用。2工艺方法选择2.1纤维缠绕法（FW）FW法外径光洁度与公差无法保证，若经磨削加工，成本增加，且破坏纤维。2.2拉绕法其工作原理是先拉，形成单向里层；环向缠绕，增加径向强度；单向拉挤，形成较光滑的外壁。图1拉绕工艺原理图3若采用无捻粗纱/拉/缠/拉，则径向强度明显过低；若增加环向缠绕，壁厚又偏厚；先拉后绕则拉挤难以进行，外表亦不会理想。其次，环向纱筒还要不时更换；增加缠绕部件，设备费亦不菲。2.3成品纤维套管拉挤法此法无一般拉挤FRP管所需要的芯模支座，此法芯模是悬于模外。成品纤维套管拉挤法的模具原理如图2所示。芯模左端以球形部分定位，使之轴向定位。成品纤维套管在右端胶槽浸渍树脂后沿芯模连续进入模腔，实现拉挤同时胶凝固化而成为成品管材。图2成品纤维套管拉挤法模具原理图对较密实的纤维套管，难以将其变形，从而拉不过去。2.4在线针织纤维套管拉挤法一般针织物（Knittedfabric）具有弹性和延伸性，易变形、尺寸不稳定，不宜用于拉挤工艺。2.5最后的选择――连续RTM－在线编织拉挤成型法编织是一种古老的织造技术。编织物（braid）所有的纤维均斜交，与轴线夹角不呈0°与90°。编织原理与编织管如图3、图4所示。编织过程肿，纤维的运动轨迹为螺旋线。选择合理的纤维角度可调节成品管材径向强度与轴向强度的比例；选择适宜的纤维排列密度可满足强度与外观的要求。图3编织原理图图4编织套管4在线编织的坯管由拉挤机的牵引装置弋引。芯模固定不动。坯管沿芯模织好，由芯模前端进入模具，在模具前端的树脂浸渍区内浸渍树脂（树脂系在压力下源源注入模腔），经牵引通过加热的模具（基体树脂在模内胶凝、固化），最终成为FRP管材成品。分析此原理应能制得符合技术性能要求的复合管。这种在线编织拉挤成型（树脂由外注入模具内）的工法，实质就是一种连续树脂传递成型工艺（CRTM）。3编织管的设计计算编织纱束均为偶数，我们采用的是24锭。图5纤维轨迹图图6纤维应力分析图4－图6中：D－－管径H――螺距A――纱束宽度B――纱束轴向高度θ——纱束方向与轴线Y的法线所形成的角度α――缠绕角α＋θ＝90ºN――纱束（锭子）数B＝A/cosθ=A/sinα……………………(1)N=πD/Acosα=πDsinθ/A………………(2)式（1）中A/sinα或A/cosθ为纱束宽A在轴向的投影。式（2）中的Acosα或sinθ/A为纱束宽A在圆周上的投影。N≥16，取偶数值。纱束在编织过程中的运动轨迹为圆柱螺旋线，其方程为)33....(....................)23....(..........2/sin)13...(..........2/cosKtZtDYtDX式中K值取决于拉挤牵引速度，t角度值为纱束所在锭子相对于纤维套管轴线所转过的角度，而非绕锭子轴线所转过的轴线。由图5：H=πDtgθ……………………(4)由图4：N=2H/B……………………(5)[1]式（5）中，因编织工艺，故有2倍关系；式（4）与式（5）分别计算出的N值互为参考，最后N值由强度、表观等5因素决定之。将式（1）B=A/cosθ代入式（5）：H=NB/2＝NA/2cosθ……………………(6)式（6）得出了螺距H、纱束宽度、锭子（纱束）数N三参数间的关系；此三参数为编织管的主要参数，锭子数量即决定编织密度。由式（4）与（6）：H=πDtgθ＝πDsinθ/cosθ=NA/2cosθπDsinθ=NA/2sinθ.sinθ=(NA/2πD)2∵sin2θ+cos2θ=1∴cosθ=[1-(NA/2πD)2]1/2……………………(7)将式（7）代入式（6）：H=NA[1-(NA/2πD)2]-1/2/2=πD[（2πD/NA）2-1]-1/2………………(8)式（8）表明管径D与螺距H、纱束粗细A、锭子数成正比。图6为纱束应力分析图A0――每束纤维截面积σf――每束纤维的应力AL――轴向面积分量AH――径向面积分量σL―-轴向应力σH―-径向应力应用网络理论分析AL=A/cosα轴向TL=σHAL=σfAcosα…………………(9)或σH＝σfcos2α……………………(10)径向TH=σLAH=σfAsinα…………………(11)同理σL＝σfsin2α…………………(12)径向应力与环向应力之比TL/TH=(12)/(11)=ctg2θ………(13)由式（13）可见调节θ角，即可调节管材径、轴向强度比。具体强度计算，可参阅《玻璃钢工艺与性能》，此不赘述。（北京251厂编中国建筑工业出版社1974年版）值得一提的是，当强度已满足要求的前提下，取较小的θ角有利于拉挤工艺的顺利进行。4设备要求4.1拉挤机因产品系薄壁，宜采用履带式拉挤机。其牵引履带上应采用聚氨酯橡胶块。橡胶块与所牵引管接触处应有相应的弧形，（弧形直径略大于管外径）。4.2编织机根据工艺要求，选择立式或卧式编织机。编织机生产企业颇多，如非自行特殊订货，须将原机上的卷取部分――摇柄、蜗轮、卷取盘等取下。原卷取轴改换为相应直径的芯模，此芯模伸入模具内，其外径即为管材内径，故对其须有尺寸精度与光洁度的要求；此轴应牢固固定，不得有抖动。其根部直径可较伸入模具部分段直径略大。64.3浸渍部件图7连续RTM――在线编织拉挤成型示意图图7示芯模自缝编机尾端直穿入模具，故无传统浸胶槽。树脂通过泵，在压力下注入模具前端的腔内。4.4模具除前端为浸渍区外，无特殊要求。5增强材料我们采用的是800、1200Tex的无碱玻璃纤维直接无捻粗纱，其浸润剂需与所用树脂基体相适应，并符合编织与拉挤工艺的要求。按浸润剂分，属W类。玻纤纱的原始的宽度与厚度及其浸胶后的宽度与厚度无统一标准，各厂迥异。须根据实物测量，取平均值，作为实际的设计参数。据了解，有的玻纤企业的无捻粗纱较扁平，有的企业的纱则相反。如某1200tex的无捻纱的纱片宽2.27mm，浸胶后厚0.4mm。6基体树脂6.1选用环氧树脂，盖因其黏结力强、与玻纤复合界面剪切强度高、力学性能好之故；其次其固化时无低分子放出，体积收缩率一般为1％－2％，国外已有万分之一收缩率的环氧树脂。（不饱和聚酯树脂体积收缩率为7％－9％）【2】，拉挤产品尺寸稳定性好。采用酸酐固化体系，配比为：环氧树脂100引发剂甲基四氢邻苯二甲酸酐80促进剂季胺盐（苄基三乙基氯化胺）2实践中亦有以咪唑取代季胺盐者，效果较好。模具长900mm，温度控制分为三段：第一段120℃第二段140℃第三段170℃6.2为改善工艺性，建议采用武汉理工大学材料学院复合材料系研发的高性能低黏度环氧树脂。其已开发的树脂玻璃化温度（Tg）达190℃，黏度可低到80mPa·s，浸渍性大为提高。下面是武汉理工大学与美国某公司环氧树脂实物的测试结果，可资比较参考。7树脂浇铸体及玻璃钢（无碱1:1布）力学性能比较（固化制度：室温/24h+80℃/4h）测试项目浇铸体玻璃钢美国某公司武汉理工大学美国某公司武汉理工大学拉伸强度/Mpa64.5671.48349.55388.43拉伸模量/Gpa2.552.9017.0216.89断裂伸长率/％2.554.362.462.20弯曲强度/MPa102.5988.44335.72436.04弯曲模量/Gpa2.893.0213.4114.77压缩强度/Mpa55.74103.40242.85252.22冲击韧性/kJ/m216.1223.08267.60339.50热变形温度/℃77.878.225℃黏度/Pa·s0.1260.14925℃凝胶时间/min14015050℃温度下最高放热温度/℃607280℃温度下最高放热温度/℃1501406.3液体双马来酰亚胺树脂625所已故资深研究员赵渠森先生几年前研发的液体双马来酰亚胺树脂价格远低于通常双马来酰亚胺树脂；可采用不饱和聚酯树脂的固化体系，加入固化剂后使用寿命在24h内，其年度为120mPa·s，固体含量67％的树脂力学性能为：拉伸强度72Mpa弯曲强度136Mpa拉伸延伸率2.5％热变形温度121℃巴氏硬度55说明其工艺性较一般双马佳。此种树脂在高温环境下耐酸、碱、韧性好，亦可考虑选用。7结语据了解，编织工艺在19世纪下半叶已出现，迄今已100多年，而FRP拉挤工艺则出现在上世纪40年代末，迄今也已逾半个多世纪，都是十分传统的工艺了。笔者提出将两种工艺结合起来，在线编织拉挤成型FREPR薄壁管材，也算推陈出新吧。而树脂注射到模腔内，亦可纳入CRTM范畴。本工艺由河南鹏翔科技有限公司历经三年艰辛已投入生产，产品经检验，各项技术指标均合格，并已申报专利。参考文献：[1]张耀明，李巨白，姜肇中