Cu基大块非晶合金的研究现状

Cu基大块非晶合金的研究现状李兵兵，姚祥，张亚楠摘要Cu基大块非晶合金具有极高的强度，有较大的玻璃形成能力和相对低的成本，可作为未来的超强结构材料。本文概述了国内外最近几年Cu基大块非晶合金的研究进展，介绍了Cu基大块非晶合金在玻璃形成能力、机械性能、耐腐蚀性能、Cu基非晶—纳米金合金的研究成果以及对研究现状做了详细说明，最后讨论了Cu基大块非晶合金未来的研究重点。关键词Cu基大块非晶合金；玻璃形成能力；机械性能；Cu基大块非晶—纳米金合金；耐腐蚀性能0引言大块非晶合金材料是近年来开发的新型材料它具有良好的力学、物理、化学性能，在航空航天、精密制造、仪器仪表、电子通讯与计算机、生物医学等领域有着广泛的应用前景。近年来，大块非晶合金的研究得到了长足发展，随研究的深入，非晶合金的优越性能也逐渐被发现，将其用做结构材料而要解决的问题也引起了材料领域研究人员的重视，大块金属玻璃的研究已经成为了材料领域热门的前沿课题。Cu基大块非晶合金是近年来开发出的新的非晶体系，这种非晶合金有较大的玻璃形成能力和相对低的成本，它的拉伸断裂强度比晶体的高得多，可达2000—2400Mpa，同时具有一定的塑性，与Zr基、Pd基大块非晶合金相比，其强度也处于领先地位，可以作为超高强度结构材料。高的玻璃形成能力和优异的力学性能，进一步拓展了大块非晶合金作为结构材料的应用前景。因此，研究Cu基大块非晶合金的形成机理和形成规律以及性能，对作为未来的超强结构材料有重要意义，为推动Cu基大块给晶合金的研究，本文将对Cu基大块非晶合金的研究现状进行简要阐述。1Cu基大块非晶合金的形成能力以及组织性能研究2000年，日本东北大学AInoue研究小组利用铜模铸造方法研究了Cu基大块非晶合金Cu-Zr-Ti和Cu-Hf-Ti系。结果表明，Cu60Zr30Ti10和Cu60Hf25Ti15合金临界直径可达4mm，拉伸断裂强度达2000～2160MPa，压缩断裂强度达2061～2150MPa，并有明显的塑性变形，而且用Ti元素代替Zr和Hf元素可以提高非晶形成能力。2001年张涛教授等人又研究了新的体系在Cu-Zr-Ti系的基础上添加Y的作用，结果表明，（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）98Y2非晶合金直径达5mm,Y元素的添加增加了非晶形成能力，△Tx从36K增加到50K，Tg/T1从0.62增加到0.63，△Tx、Tg/T1的增加表明了非晶形成能力的增加。日本TYamamoto等人研究了Ni和Nb元素对Cu60Zr30Ti10大块非晶的形成能力、热稳定性和机械性能的影响。结果表明加入5%的Ni，△Tx从38K增加到60K，Ni和Nb同时加入（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）100-x-xNiyNbx非晶块体表现出高的强度和好的耐腐蚀性能。2003年，AInoue等人研究了Cu-Zr-Ti-(Pb,AgPt,Ag)合金系，结果表明，Cu55Zr30Ti10Pd5和Cu55Zr30Ti10Ag5形成了直径2mm的非晶棒，而Cu55Zr30Ti10Au5形成了非晶和晶体的混合体，压缩强度和屈服强度比Cu60Zr30Ti10有所增加，Cu55Zr30Ti10Pt5没有非晶相。2004年，Cu基块体非晶合金取得了突破性进展，一是Tang、Wang和Xu分别报到了在Cu—Zr二元合金获得了直径为2mm的块体非晶合金，是块体非晶合金首次从多元系扩展到二元系。他们发现，Cu100-xZrx(x=34%，36%，38.2%，40%)可以形成块体非晶合金态，其中Cu64Zr36合金的约化玻璃转变温度为0.64，过冷液相区宽度达到46K，杨氏模量和压缩断裂强度分别达到了92.3GPa和2000MPa。Cu基合金另一个重要的发展是，Xu等研制出了具有玻璃形成能力的Cu46Zr47-xAl7Yx(0﹤x≤10%)合金，他们利用铜模铸造法制备出了直径达14mm的棒状样品，该合金过冷液相区的宽度达到了100K，这在以前的合金是没有的。台湾的CLChiang教授等人研究了Cu60Zr20Hf10Ti10大块非晶合金在过冷液相区的均匀塑性变形问题，在740K和应变速率3×10-3s-1的条件下，获得了0.78%的大压缩应变，流变应力比Pd基大块非晶合金高；H.J.Kim等人研究了通过高温氦气雾化等方法获得了具有53K过冷液相区间的Cu54Ni6Zr22Ti18非晶粉末，然后在过冷液相状态下热轧非晶粉末，成功制备了Cu54Ni6Zr22Ti18大块非晶合金，它的强度达到1.9GPa，接近铸造的块体非晶合金；韩国的DeokKim等人在亚稳过冷液体状态下通过计算结晶相驱动力和研究最小的结晶驱动力解释了Cu—Ti—Zr合金系的非晶形成能力的成分依靠问题，临界驱动力可以作为一个新的热动力计算方法来预测非晶合金的成分。大连理工大学的王清等人利用电子浓度经验判据指导Cu基和Cu-Zr-Al体系块体非晶合金的成分优化设计，在（Cu61.8Zr38.2）1-xAlx(Cu56Zr44)1-xAlx变电子浓度线上得到的块体非晶合金的电子浓度区间分别为1.24-1.30,1.28-1.36，而且非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力随电子浓度增加而增加；Chun-liDai等人利用铜模铸造法制备了直径为10mm的成分为Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大块非晶合金他们首先制备了直径为3mm的Cu60Zr32Ti7大块金属玻璃，然后加入Ag研究Cu-Ag-Zr-Ti四元合金的非晶形成能力，进而制备出直径为10mm的成分Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大块金属玻璃玻璃形成能力的急剧增加是因为加入Ag元素增加了液体的稳定性；寇生中等人采用悬浮熔炼-铜模吸铸法制备了Cu50Zr42Al8大块非晶合金，临界直径达5mm，实验结果表明，该合金的玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx的值分别为730K与788K，过冷液相区宽度△Tx值为48K，临界冷却速度Rc为25.5K/s，表明该合金具有较强的玻璃形成能力。2Cu基大块非晶合金的腐蚀性能的研究Cu基大块非晶合金具有良好的耐腐蚀性能。檀朝桂研究了晶化对Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6非晶合金的腐蚀性能的影响，在1NHCl和6NNaOH溶液中，部分晶化的合金均具有最好的抗腐蚀能力，完全晶化的合金抗腐蚀能力最差，而非晶合金居两者之间。同时，对晶化相的大小与合金腐蚀能力的关系也进行了初步的研究，得出非晶合金的抗腐蚀能力对晶化相的大小有着一定的相依性。赵吉鹏研究了合金元素的添加对统计块状非晶合金耐腐蚀性能的影响，通过电化学法和浸泡失重法研究了Cu50Zr42Al8、Cu48Zr42Al8Gd2、Cu46Zr42Al8Gd4、Cu49Zr42Al8Nd、Cu46Zr42Al8Nd4在3％NaCl溶液中的腐蚀行为。腐蚀速度、微观形貌、极化曲线等结果表明添加稀土元素Gd和Nd之后，非晶合金的耐腐蚀性能降低了，且随着Gd和Nd含量的增加，非晶合金的自腐蚀电位变负，腐蚀速率增大，耐腐蚀性减弱；通过对Cu45Zr42Al8Ag5、Cu43Zr41Al8Ag8、非晶合金和晶态合金在3％NaCl溶液中耐腐蚀性能对比，研究表明，块状非晶合金相对于晶态合金显示出较好的耐腐蚀性能。K.Asami等人研究了在Cu60Zr30Ti10合金基础上加入少量Nb、Mo、Ta元素而形成大块非晶合金的腐蚀性问题。非晶合金的在腐蚀性能在浓度1NHcl、1NH2SO4、1NNaOH、3%NaCl的水溶液中通过失重和极化曲线测量法来评估，他们的表面通过X-射线分光光谱（XPS）进行分析以查明它们的耐腐蚀性原因。结果表明，在Nb、Mo、Ta三种元素中，加入Nb元素的非晶合金在所有溶液中具有最好的耐腐蚀性，Zr在表面富集这说明Nb元素改善了富Zr表面膜的保护性。3.Cu基大块非晶-纳米晶合金的研究纳米技术是二十一世纪最具活力的高科技研究领域，其在许多领域都有潜在的无与伦比的应用前景。近年来，在Cu基大块非晶合金研究的基础上，人们又开展了铜基大块非晶-纳米晶合金复合材料的研究，因为当有纳米晶均匀分布在Cu基大块非晶合金基体上时，可以进一步优化Cu基大块非晶合金的性能，在保持高强度的同时改善Cu基大块非晶合金塑性较低的问题，以扩大大块非晶合金作为高强度结构材料的应用领域。根据材料科学理论，微晶，它的塑性高于非晶，如果在大块非晶基体上既分布有纳米晶，又分布有微晶，可以缓和应力集中，延缓剪切带扩展变形，从而提高非晶的塑性和韧性。D.V.Louzguine等人研究了Pd元素的加入在Cu55Zr30Ti10Pd5大块非晶合金中形成对称的3到10nm的二十面体的纳米颗粒，同时扩大了△Tx；Li等研究了Cu-Ti-Ni-Zr-Sn块体非晶合金中的晶化过程，在连续加热的条件下，发生Am→CuTi+Cu10Zr7和CuTi+Cu10Zr7→Cu10Zr7+Cu3Ti+CuTi2+Cu2Ti反应。在735K下退火1.3ks后，形成了CuTi+Cu10Zr7相。Cu40Ti30Ni15Zr10Sn5块体非晶合金经过735K，1.3ks退火后的衍射花样中有两个衍射斑点组成的衍射环。其中里面的环对应着Cu10Zr7相，而外面的对应着CuZr相。与衍射环相对应，HREM图像中可以看见CuTi相和Cu10Zr7相的平行条纹图像。EDX分析还发现，Sn在Cu10Zr7相中富集，而在CuTi相中贫乏。含有纳米尺寸晶相的大块金属玻璃比单相金属玻璃具有更高的抗拉强度。4结束语综上所述，Cu基大块非晶合金的研究已经取得了重大进展，在非晶的合金体系、成分设计、制备方法等方面都取得了重要的研究成果，可制备出的非晶的临界直径也越来越大，但是Cu基大块非晶合金的研究还处在探索阶段，而Cu基大块非晶—纳米金合金的研究还处在起步阶段，还有许多本质的问题没有解决，理论上没有重大突破。主要面临的问题有：⑴Cu基大块非晶合金作为结构材料有很大的应用前景，但要作为结构材料它的塑性还达不到要求，现在制备的Cu基大块非晶合金材料的塑性远比钢铁材料要差得多，塑性韧性低制约了Cu基大块非晶合金作为超强结构材料的应用，因此，提高非晶材料的塑性韧性是材料界目前急需解决的问题。⑵目前关于利用微晶-纳米晶复合相提高非晶塑性韧性的研究几乎还没有，而利用非晶退火纳米晶化、非晶形变纳米晶化的工艺也不好控制，制备困难，因此，对铜基大块非晶-微晶-纳米晶合金复合材料的形成机理、形成规律还需继续研究探索。⑶目前制备非晶需要高纯度金属，成本太高，这也限制了它的实际应用，因此，今后还需继续研究铜基大块非晶的玻璃形成能力、转变机理、形成规律等，开发新的非晶合金制备工艺，研制出高形成能力的大尺寸的铜基大块非晶合金，对推动铜基大块非晶合金的发展和使其作为未来高强度结构材料有重大意义。参考文献1TangM.B.,ZhaoD.Q.,PanM.X.,WangW.H..ChinesePhysicsLetters,2004,21:9012D.Wang,Y.Li.B.B.Sun,M.L.Sui,K.LuandE.Ma.Appl.Phys.Lett.2004,84:40293D.Xu,BLohwongwatana,GDuan,W.L.Johoson,C.Garland.ActaMaterialia,2004,52:2621～26244D.Xu,G.Duan,andW.L.Johnson,Phys.Rev.Lett.2004,92:245504-15ChunfeiLi,JunjiSaida,MasayaKiminami,AkihisaInoue.J.Non-Cryst.Solids,2000,261:108～1146ChunfeiLi,junjiSaida,MitsuhideMatsushita,AkihisaInoue.Mater.Sci.Eng.2001,A304-306:380-387C.l.Chiang,J.P.Chu,C.T.Lo.HomogeousplasticdeformationinaCu-basedb