C农药的污染与危害+有机污染物归趋模式(污染化学)

农药的污染与危害——DDT的兴衰1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品，从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。DDT化学结构式DDT分子的平面结构图DDT的球棍结构图蔡德勒1847年，德国著名化学家蔡德勒合成了—种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,2-双-(对氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷简称为DDT(我国又称滴滴涕或二二三)。1932年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发现DDT具有以下几个特征：(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物和植物相对无害；(3)无刺激性，气味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性质稳定且残效期长；(6)价廉且容易大量生产。DDT:功臣还是灾难DDT的杀虫功效DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、棉花害虫、蔬菜害虫等、在防治棉花蕾期害虫、越冬红蛉虫、果树害虫和粘虫等效果尤为突出。作为有机合成农药，DDT的效率高、用量少，易于使用。DDT还能有效地消灭蚊、蝇、蚤、虱、臭虫等卫生害虫，在防治致命的传染病如斑疹伤寒和疟疾中屡建奇功。自DDT问世以来，各种化学合成农药不断被合成和应用、化学农药的种类和产量不断增加。到20世纪70年代中期，世界农药产品已达1300种，年产量达5000t(按100％纯度计)的大吨位产品达30—40个，农药产量达200万t(按100％纯度计)。DDT:功臣还是灾难由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。DDT:功臣还是灾难根据联合国粮农组织(FAO)统计资料表明，全世界由于使用农药防治病虫害挽回的农产品的损失占世界粮食总产量的30％左右。我国粮食作物由于使用化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7％左右、以1987年粮食总产量4019亿kg计算，其中281亿kg是农药的贡献，对我国这样一个在世界上人口最多，人均耕地最少的人口大国、农药对缓解人口与粮食的矛盾中发挥了重要作用。DDT:功臣还是灾难美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的《寂静的春天》一书中，列举了大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国子1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡以的农药退出了历史舞台。DDT的危害DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。DDT:功臣还是灾难DDT生物浓集和放大现象通过生物浓集作用，在水生生物中农药的含量较水体本身高几十倍，而靠水生生物为生的鸟类中农药的含量则高达数百甚至数万倍，多么惊人的数字！农药造成害虫的杭药性由于农药的杀伤力，不仅害虫被消灭了，还消灭了(甚至是灭绝了)许多有益的昆虫，这些昆虫是害虫的天敌，导致生态平衡的破坏、除此之外，害虫和杂草的抗药性也是不客忽视的现象，随着农药大量长期的使用，一些害虫的耐药性越来越高，以至一些农药失去效用。农药在人类文明史和发展史上的确功不可没。然而农药是有毒化学品，它对生态环境所造成的危害也是不争的事实。农药喷洒到农作物上后的情况可由上图表示：化学农药是怎样造成危害的农药在自然界中的迁移(3)移动：农药在土壤中的移动是通过扩散和质体流动两个过程进行的。土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。进入土壤中的农药主要迁移途径有以下几种：(1)吸附：土壤的作用力使农药聚集在土壤颗拉表面、致使土壤颗粒与土壤溶液界面上的农药浓度大于土壤本体中农药的浓度。(2)挥发：农药的挥发与农药本身的分子结构和蒸气压等性质有关，施用方式是否恰当和施用时的大气条件也是农药挥发的主要因素。化学农药是怎样造成危害的当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。化学农药是怎样造成危害的化学农药是怎样造成危害的危害后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态环境、生物多样性、对人体健康。解决方法－开发环境友好农药•新农药开发的目标转向易降解、低残留、高活性以及对环境有益生物比较安全的方向。许多针对性强、高效甚至超高效农药不断面世。•新农药的开发和研制的出发点是保护人类的环境、健康和自然生态，充分利用害虫体内的特性物质(目标作用酶)的差异性，提高农药作用的专一性，有效地保护有益生物、控制有害生物。化学药品是否命该休矣加强管理与科学使用农药化学药品是否命该休矣我国规定禁止使用以下10种农药(1)敌枯双；(2)溴氯丙烷；(3)三坏锡、特普丹；(4)培福朗；(5)蝇毒磷；(6)六六六、滴滴涕；(7)二溴乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；(10)汞氏剂。限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。环境优先污染物•为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单，其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学品，在环境监测和治理中应该优先考虑。我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。化学药品是否命该休矣农药销售与开发情况化学药品是否命该休矣化学药品是否命该休矣农药销售与开发情况发达国家生产农药比例杀菌剂20%除草剂40%杀虫剂40%我国主要农药品种比例杀菌剂17%除草剂17%杀虫剂66%化学药品是否命该休矣各种新型农药神经传递物质受体激活剂及拮抗剂干扰昆虫表皮形成的农药酶抑制剂激素干扰剂非杀生性农药光合作用抑制剂和光敏活性化合物前体农药生物源农药化学药品是否命该休矣有机污染物的环境行为和归趋模式化学品运输、销售、处置中国生产化学品已超过45000多种，每年进出口化学品种类达3000余种。除少数品种外，对进入环境中的绝大部分化学物质，特别是有毒有害有机化学物质在环境中的行为（光解、水解、微生物降解、挥发、生物富集、吸附、淋溶等）及其可能产生的潜在危害迄今知之甚少。有机毒害污染物环境行为和归趋模式生物积累性、三致（致癌、致畸、致突变）作用、慢性毒性有机物→毒性大小、分解速度持久性(难分解)有机污染物------优先污染物→禁用或严格控制（持久性的毒害有机物）按难降解的程度、毒性大小、用量和使用方式等方面进行筛选并严加控制。有机毒害污染物归趋模式预测性的模式（1）表征化合物固有性质的参数（如化合物溶解度、蒸气压、辛醇-水分配系数、消光系数以及速率常数等）。（2）表征环境特征所测量的参数（如水流量、流速、pH值、沉积物和水的质量比、水温、风速、细菌总数、光强等)。模式适用于广泛的化合物和不同类型的环境有机毒害污染物环境行为（预测水体污染物归趋模式）迁移、转化过程---负载过程（输入过程）、形态过程、迁移过程、转化过程、生物累积过程负载过程（输入过程）污水排放、大气沉降以及陆地径流引入有机化合物至天然水体的过程。有机毒害污染物环境行为形态过程酸碱平衡吸附作用迁移过程沉淀-溶解作用对流作用挥发作用沉积作用有机毒害污染物环境行为转化过程生物降解作用光解作用水解作用氧化还原作用生物累积过程生物浓缩、放大作用有机毒害污染物归趋模式--基本假定1.独立迁移转化过程研究（1）单一过程从水环境消失速率之和为消失总速率（2）每种过程速率为一级反应过程（总速率也是一级反应）。2.有机物的存在不改变环境参数3.吸附速率大于挥发和各种转化的速率有机毒害污染物归趋模式归趋模式建立过程（1）水环境消失速率计算有机物转化、挥发过程；（2）研究吸附过程对有机物消失过程的影响；（3）（水生生态系统）考虑有机物输入、稀释以及从系统中输出的速率，计算系统内的浓度和半衰期。一、有机物转化和挥发消失速率消失的总速率RT为过程消失速率Ri之和。RT=∑Ri=∑Ki[Ei][C]有机毒害污染物归趋模式—转化RT=∑Ri=[∑Ki][C]=KT[C]KT=∑Ki=KVM+Kb+Kp+KhKVM--挥发速率常数Kb--生物降解速率常数Kp--光解速率常数Kh--水解速率常数污染物消失的半衰期t1/2=ln2/KT有机毒害污染物归趋模式--吸附过程（有机化合物浓度很低）有机污染物在水与颗粒物（沉积物或生物群）之间分配---分配系数KpKp=Cs/Cw----（1）（水体有机物污染物在水与颗粒物之间平衡时）有机物污染物总浓度：CT=Cs[p]+Cw----（2）有机毒害污染物归趋模式--吸附过程将（2）式代入（1）得Cw/CT=1/（Kp[p]+1）-----（3）水－颗粒物体系，有机物在水体中的浓度Cw为Cw=CT/（Kp[p]+1）----（4）将（4）式代入（3）得RT=KT[CT]/（Kp[p]+1）颗粒物的吸附半衰期t1/2=（Kp[p]+1）ln2/KT有机毒害污染物归趋模式--稳态浓度（消失）总速率为RL→RT（转化过程和挥发过程消失总速率RT）+稀释速率(RD)+输出速率(RO)当RI（输入速率）等于RL（消失总速率）时，有机毒物达到稳态状态。RI=RL=RT+RD+RO稳态浓度DTpTIRRcpKKR0]1][[TPDOIssTKPKRRRC)1][]([][分配系数有机物在沉积物(或土壤)与水之间的分配系数Kp，在生物群与水之间的分配系数KB和有机毒物在水中的溶解度SW。有机化合物在土壤（沉积物）中的吸附---(1)分配作用(2)吸附作用分配系数--标化分配系数标化分配系数KOC=KP/XOC（考虑到颗粒物大小影响），分配系数KpKP=KOC[0.2（1-f）XSOC+fXfOC]式中：f为细颗粒的质量分数;XSOC为粗沉积物组分的有机碳含量;XfOC为细沉积物组分的有机碳含量。KOC与憎水有机物在辛醇-水分配系数KOW的相关关系KOC=0.63KOW辛醇-水分配系数KOW和溶解度的关系lgKOW=5.00–0.670lg（SW103/M）分配系数－生物浓缩因子(BCF)BCF或KB有机物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比BCF测量－－平衡法、动力学的方法例:有机化合物在虹鳟肌肉中的logBCF与logKOW有关log（BCF）=0.542logKOW+0.124log（BCF）与溶解度相关虹鳟：log（BCF）=-0.802logSW–0.497有机毒害污染物归趋模式挥发作用（有机物质）溶解态→气相挥发速率依赖于毒害有机物质的性质和水体的特征。水解作用水解速率与pH有关光解作用（1）直接光解（2）敏化反应（3）氧化过程生物降解作用生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物有机物生物降解存在两种代谢模式生长代谢和共代谢影响生物降解的因素有机化合物本身的化学结构、微生物的种类、环境因素（如温度、pH、反应体系的溶解氧等也能影响生物降解有机物的速率）。