2仪器分析-发射光谱.

第二章原子发射光谱法•基本理论•™仪器•™应用第二章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)OpticalEmissionSpectrometry(OES)第一节概述原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。OpticalEmissionSpectrometry(OES)气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射即光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程蒸发——原子化——激发定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同hvE1E0二、原子发射光谱仪器的发展历史19世纪50年代发现原子发射现象,20世纪30年代得到迅速发展.原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:RbCsGaInTlPrNdSmHoTmYbLuHeNeArKrXe火焰电弧ICP感光板光电倍增管CCD三、原子发射光谱分析的特点1、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml~pg/ml）4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比）缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析第二节原子发射光谱分析的理论基础一、定性分析基础——原子光谱与原子结构原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用4个量子数来描述：1、主量子数n：决定电子的主要能量E；(电子层)取值为K、L、M、N。。。。2、角量子数l：决定电子绕核运动的角动量(电子云形状)取值为s、p、d、f。。。3、磁量子数ml：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量：(电子云空间伸展方向)4、自旋量子数ms：决定自旋角动量沿磁场方向的分量两个取向：顺磁场和反磁场方向(电子自旋)光谱项但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征：iilL式中n为主量子数L为总角量子数，外层价电子角量子数li的矢量和JsLn12L的取值：对两个价电子耦合所得的总角量子数L，取值为（l1+l2），（l1+l2-1），（l1+l2-2），。。。。。l1-l2，取值为L=0，1，2，3……相应的符号为S,P,D,F,…。S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：,.........2,23,1,21,0J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：)12()12(),......2(),1(),(LSLSSLSLSLSLSLJ若有个值例如：Na原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1价电子为（3s）1n=3；L=0;S=½J=½只有一个光谱支项为:32S1/2钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2与32P3/232P1/232P3/232S1/2能级跃迁一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的。•ΔE=hν光谱选择定则并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是：（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。（2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。（3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。（4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。例如钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是32S1/2第一激发态电子组态是3p相应的原子态是32P1/2与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:Na588.996nmNa589.593nm钠原子第二激发态的电子组态是3d相应的原子态为32D3/2与32D5/2当电子在3p与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2实际上只观察到后三种跃迁，因这种跃迁ΔJ=2，是禁戒的。32P1/232P3/232S1/231S033P2—33P1—33P0结论：不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。31P1几种光谱线•共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线•第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）•最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线（一般是最灵敏线）•分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线（最灵敏线）二、定量分析基础——谱线强度及待测物浓度的关系已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线E=Eu-El=hul=hC/EoElEu频率反映了单个光子的能量，强度是群体谱线总能量若激发态原子密度为nu，每个原子单位时间内发生Aul次跃迁（跃迁几率）则Iul=Aulhulnu根据Boltzmann公式nunM=guZe-EuKT因为nM=no+nununo=gugoe-EuKT统计权重MKTEuuulululneZghAI式中Z=gje-称为原子的配合函数EiKTnM是基态和激发态原子密度之和，但不是气相中分析物的总浓度。在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡：即M+eM++2eMXM+X如果等离子体中气态分析物总浓度为nt即nt=nM+nM++nMX电离度x=nM+nM+nM+(1)离解度=nMnM+nMX(2)(3)则由上式可得nM=(1-x)1-(1-)xntnM+=x1-(1-)ntnMX=(1-x)(1-)1-(1-)xnt可见当电离度x和离解度保持恒定，nM,nM+,nMX均与nt成正比代入Iul=AulhulnuguZe-EuKT(1-x)1-(1-)xnt=Aulhul在多数场合，离解度=1gZeEuKT(1-x)ntIul=Aulh气相分析物与分析物浓度C之间存在的关系为nt=CB—等离子体中气态分析物粒子平均停留时间—分析物蒸发速度常数B—自吸收系数•由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总•考虑到试样的蒸发、离解、激发、电离以及自吸效应等因素，可得guZ-EuKT(1-x)A=AulhulguZ-EuKT(1-x)CBIul=Aulhul令Iul=ACblogI=blogC+logA或（罗马金-赛伯公式）ee-k为Boltzmann常数(1.38×10-23J/oC)•原子发射光谱的激发光源都有一定的体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位分布并不均匀，中心部位的温度高，边缘部位温度低。•元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘处于较低温度状态的同类原子吸收，使发射光谱强度减弱，这种现象称为谱线的自吸。•谱线的自吸不仅影响谱线强度，而且影响谱线形状.一般当元素含量高，原子密度增大时，产生自吸。当原子密度增大到一定程度时，自吸现象严重，谱线的峰值强度完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。在元素光谱表中，用r表示自吸线，用R表示自蚀线。上式表明：1、logI与logC成正比，构成定量分析的基础；2、影响谱线强度的因素有EuIulTIulIulXIulguZ-EuKT(1-x)CBI=Aulhule-•影响谱线强度的因素：–激发电位–跃迁几率–统计权重–光源温度–原子密度–其他因素第三节发射光谱分析的仪器光源单色器检测器一、激发光源激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高（温度高）稳定，重现（温度稳定）背景小（无或少带光谱）简便、安全消耗试样少1、火焰光源（温度较低）2、电弧光源分为直流光源和交流光源两种（1）直流光源LAVEDC220V30ARG阴极阳极（1）直流光源LAVEDC220V30ARG阴极阳极接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射，电子再撞击阳极，产生高温阳极斑。分析特性•电极温度高，弧焰中心温度为5000-7000，有利于试样的蒸发（进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析）•弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素•除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅•电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比较差•谱线容易发生自吸收现象分馏效应——不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不同的效应适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析E~220VAR1R2GG’C1C2L1L2(2)低压交流电弧高频引燃电路＋低压电弧电路•交流供电•间歇放电•高频引燃•脉冲电流分析特性•电极温度较直流电弧略低(检出性能稍差)•弧焰稳定，适于定量分析（稳定性好）灵敏度与直流电弧相似适于大多数元素的定量分析对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧3、高压电容火花光源DDCLGG’RRL’TE~分析特性•火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物质•火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线•稳定性好，适于定量分析•电极面积小，适于微区分析电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源4、基体效应(电弧光源的缺点)基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。（1）光源蒸发温度与试样成分有关基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制，蒸发温度低基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制，蒸发温度高基体含不同沸点物质——出现不同的蒸发顺序，影响谱线强度（2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线强度。样品标准guZ-(1-x)CBIul=AulhulEuKTe-5、ICP光源（InductivelyCoupledPlasma)ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy冷却气（10-19l/min）辅助气（0-1l/min）气溶胶载气（0.5-3.5l/min）焰心区（10000K）内焰区（6000-8000K）尾焰区（〈6000K）ICP的工作原理：•当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）•在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流•强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。•感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。ICP的组成：1、高频发生器和感应圈高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50MHz，最大输出功率通常是2-4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。2、炬管和供气系统等离子炬管由三层同心石英管组成。外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧