2章-有机化学相关基本理论知识介绍.

第二章有机化学中相关基本理论知识简介取代基效应(SubstituentEffects)有机酸碱理论立体化学（在第三章中具体介绍）有机反应机理的研究和描述(在所提及的各章中介绍)2.1取代基效应(SubstituentEffects)取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ,π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递一.诱导效应二.共轭效应共轭体系与共轭效应结构特征传递方式相对强度结构特征传递方式传递强度相对强度三.超共轭效应σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系五.场效应四.空间效应张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。H2CCHCH3sp3sp2通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。+I一.诱导效应(Inductiveeffect)•诱导效应(I):因键的极性变化并通过键链依次诱导传递的效应CCCl+++CH3Cl+CH3MgBr+供电诱导效应(+I):电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应吸电诱导效应(-I):电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应R3CHR3CZR3CYI=0标准(-I)Z:吸电基(+I)Y:供电基特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；ClCH2COOHH3CCH2COOH＋I，酸性降低－I，酸性增加（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。不同取代基的吸电子能力:NR3_NO2_CN_COOH_COOR_C=O_OCH3_OH_C6H5_CH=CH2_H_F_Cl_Br_ICCClδδδCCClδδCCClδδ结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ取决于取代基中心原子电负性不同取代基诱导效应的强度比较•1、实验测定•2、核磁共振法（NMR)•3、利用偶极距推测•4、元素在周期表中的位置•……….•静态诱导效应的相对强度:•电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，•基团或原子的+I效应越大。•1.同周期，从左到右，电负性增加，•-I增加（+I减低）;•2.同主族元素，从上到下，电负性降低•低，-I作用减小（+I增加）。规则：-CH3-NH2-OH-FFClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强-NR3-NO2-NR2-I:(饱和度:随不饱度增大，吸电子诱导效应增强)COORNNRNR2CCCCCC•诱导效应传递方式沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化。ClCH2COOH氯原子吸电子诱导CH3CH2COOH甲基供电子诱导动态诱导效应因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的极性发生变化。动态和静态诱导效应:通常一致，但有时各异。静态碳-卤键极性次序:C-FC-ClC-BrC-I动态亲核取代反应活性:R-IR-BrR-Cl原因:同族元素中,随原子序数增大其电子云受核束缚也相应减弱,反应活性增大。•静态诱导效应：分子固有性质,与键的极性（永•久极性）有关，可促进反应进行,•也可阻碍反应进行。•动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应•进行,不可能阻碍或延缓反应。•在化学反应过程中，动态主导。•所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，Id对反应起致活作用。ON+CH2-OH(-Is,+C')NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子ON+CH2-OHOH-IdON+CH2--O+H2OId效应使其离解静态static(state)动态dynamic(state)诱导效应对物质性质的影响（1）对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基此时为供电基）（2）对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。二.共轭效应(Conjugation)电子离域与共轭效应电子离域:成键电子受分子中其它原子核作用产生电•子的离域现象(离域键)•共轭体系:包含离域键的体系•共轭效应:共轭体系中原子间相互影响的电子效应•CH2=CH-CH=CH2结果:键长平均化HHHHHH如：π-π共轭p─π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2：共轭效应的主要特点•1、体系能量降低，键长平均化。•2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增•加而显著减弱。•3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波•方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化5.255.25024PPM7.267.267.267.267.267.260246PPM224、5、具有插烯效应。CHYCHCHCH2δδδδ共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布呈正负相间分布。共轭效应不受传递距离的影响单、重键交替；共轭体系中所有原子共平面23插烯现象在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-CH=CH-或多个[-CH=CH-]n结构单元后，成为CH3-CH=CH-CHO，原来分子中的-CHO对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，CHO+CH2-CH=CH-CHOHHO-CH-CH-CH=CH-CHOOHHH2OCH=CH-CH=CH-CHOOHδδδ苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。例如：25RCOOHRCOO+H相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)又如：具有酸性共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。对于π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNR对于p-π共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。静态时：（分子没有参加反应）ClCCδδ－I+C动态时：（分子处于反应中〕ClCCδδ+C－I共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态共轭效应:固有/基态动态共轭效应:反应过程/暂时效应/外电场影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性影响羧酸的酸性大小COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱NH2CORNH2胺的碱性降低2.加成方向+H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3δ+δ-甲基的+C和+I效应,烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。CH2CH2CHOSO3-Na++NaHSO3-δ-δ+CH2CHCHOδ+δ--C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。三.超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的－C原子上的H原子在取代反应中是活泼的超共轭效应的作用：凡是C－Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。使C-C键变短，C－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。CCHHHCH3CH3＋I和＋C使碳正离子或碳自由基稳定.sp2四.场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应称场效应。如，邻氯代苯丙炔酸：CCCOOHδδClClCOOHpKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。•当X为卤素时，虽然其沿键的吸电子效应是使—COOH的酸性增强，但X····H间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而间位或对位卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。XCCCOOHHHClClCOOHpKa=6.07pKa=5.67空间距离对场效应大小的影响ClClHHCOOH五.空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用称空间效应（位阻效应）。NRRRBR'R'R'两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用1.空间效应与化学反应：2.空间效应对化合物的酸碱性的影响COHO当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。前者的酸性大于后者。CCH3CH3H3COOH如此大的差别绝对不会只是—CH3的推电子作用产生的，而主要是由于前者—N(CH3)2的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下，无法很好地与苯环共平面，从而导致其拉电子共轭效应大大减小，而后者的—NO2能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。NO2O2NNO2NH3CCH3NO2O2NNO2NH2碱性：3.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应，乙氧基从背面进攻R基团越大，位阻越大•共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法:4.对反应产物的影响CHH3CCH3CH3CHH3CCH3COOHO•其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的p轨道亦不能与苯环π电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯环π电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。2.2有机酸碱理论酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解有机反应很有用。1.质子理论(Brönsted-Lowry):定义：凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭碱，碱则反之。AH+BA-+HB+酸1碱1碱2酸247酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的关系：Cl-+H3O+酸1碱1碱2酸2HCl+H2OHSO4-+CH3O+H酸1碱1碱2酸2H2SO4+CH3OH