2误差分析1_2013

误差与分析数据处理（一）第二章第一节概述•误差客观存在•定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）•计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度•了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值真值及分类•理论真值如圆周率•约定真值如相对原子量•相对真值如标准品与对照品第二节误差的测量一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递(自学)四、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因（一）系统误差（systematicerror）及其产生原因（二）偶然误差(accidentalerror)及其产生原因（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生1．特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现2．分类：（1）按来源分（掌握）a．方法误差：方法不恰当产生b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c．操作误差：操作方法不当引起（2）按数值变化规律分（了解）a．恒定误差b．比值误差（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）总结：误差产生的原因•a.方法误差——选择的方法不够完善•例：重量分析中沉淀的溶解损失；•滴定分析中指示剂选择不当。•b.仪器误差——仪器本身的缺陷•例：天平两臂不等，砝码未校正；•滴定管，容量瓶未校正。•c.试剂误差——所用试剂有杂质•例：去离子水不合格；•试剂纯度不够•（含待测组份或干扰离子）。•d.主观误差——操作人员主观因素造成•例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；•滴定管读数不准。二、误差的表示方法（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度与误差1．准确度(Accuracy)：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差(Absoluteerror)：测量值与真实值之差（2）相对误差(Relativeerror)：绝对误差占真实值的百分比μxδ%100%100%xREREx%100%注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ例1:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%例2：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%（二）精密度与偏差1．精密度(Precision)：平行测量的各测量值间的相互接近程度•精密度的高低用偏差来衡量，•偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。2．偏差(Deviation)：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%（5）标准偏差(Standarddeviation)：（6）相对标准偏差(Relativestandarddeviation,RSD)（变异系数,coefficientofvariation,CV）续前（3）平均偏差(Averagedeviation)：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差(Relativeaveragedeviation)：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%μ未知μ已知例3：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性三、误差的传递(propagationoferror,自学)（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递Rfxyz(,,)Rxyz,,,1．加减法计算2．乘除法计算RaxbyczRxyzabcRmxyzRxyzRxyz/1．加减法计算2．乘除法计算Rfxyz(,,)zyxSSS,,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRmxyz22222222/zSySxSRSzyxR标准差法练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：mgssssmmmm14.02,2222121练习(误差传递，自学)例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200.000.2500.301000.022222121222VsVsCsNaOHC4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCs四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法例4：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量例5：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？REw%..200001100%01%gw2000.0续前2）滴定例6：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV20REV%..2001100%01%第三节有效数字及运算法则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则一、有效数字(significantfigure)：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例7：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例8：0.06050四位有效数字定位有效位数例9：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例10：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例11：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例12：90.0%，可示为四位有效数字例13：99.87%→99.9%进位二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双(具体规则见P15)2．只能对数字进行一次性修约3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例16：s=0.134→修约至0.14，可信度↑例14：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例15：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.3756.52.5三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例17：50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1例18：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字例19：P32习题1（4）149.35462.3168.115462.301421.0-42.5737.55462.31050.78940.1-42.551.22856.23-本章小结•掌握误差的分类及产生的原因•掌握准确度、精密度的概念，及其与误差和偏差的关系•掌握偏差等的定义和计算•掌握有效数字的修约原则和计算法则•熟悉提高分析结果准确度的方法•了解误差的传递方式掌握以下公式的计算nxxdi%100%100xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%思考题与习题•P31-32思考题1~6；•P32习题1、2