3XRD分析方法2014

材料表征分析技术Materialcharacterizationtechniques屈树新*，鲁雄，李孝红，段可西南交通大学材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，分析测试中心(信息楼105)*87601897，13008193637，[e-mail]分析方法•X-射线物理学基础•X-射线与物质的相互作用•X-射线衍射分析原理•X-射线衍射分析应用–XRD图谱的物相鉴定X射线物理学基础•X射线的产生–德国科学家伦琴，1895年–使相片底片感光，并有很强的穿透力•X射线的应用–科学研究(XRD、XPS)–医疗（透视）–技术工程(无损探伤)衍射分析技术的发展•与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X射线物理学基础•X射线的本质–电磁波，波长较短，一般在0.05－0.25nm;•劳厄，1914年，晶体衍射实验；–X射线具有波粒二相性（德布罗意）•衍射：可见光•一定能量的光量子流–H：普朗克常数＝6.626－34J•S–E：能量；P：动量–c：光速;：波长X射线物理学基础X射线物理学基础•X射线的产生–原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，按K、L、M、N……递增；–最内层的能量最低–某层电子的能量–当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子（二次电子）；•原子：高能的不稳定•自发向稳态过渡：X射线物理学基础•X射线的产生–K层出现空位，K激发态；–L层跃迁至K层，L激发态；–ΔE=EL-EK,能量差以X射线光量子的形式辐射出来；Kα•L层有能量差别很小的亚能级，Kα1、Kα2–特征X射线X射线物理学基础靶试样X射线物理学基础物质的结构分析•测定物质结构的本质某种波，如微波、红外光、X射线；或某种粒子,如光子、电子、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息多晶粉末衍射分析multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；单色X射线源样品台检测器X射线衍射方程•晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面–衍射的基础——晶体的周期性和对称性•衍射光束服从反射定律–反射光线在入射平面中，反射角等于入射角–则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射2dhklsinθ＝nλ2dhklsinθ＝λ光程差BD＋BF＝2dhklsinθ＝nλ;只有当d、θ和λ满足布拉格方程式时才能发生衍射。d:面间距；θ：入射线（反射线）与晶面的夹角；λ：入射光的波长，Cu靶：λkα1=1.54060,λkα2=1.54443；n：整数，反射的级数晶面组布拉格方程的讨论•反射≠衍射•镜面可以任意角度反射可见光•X射线只有满足布拉格方程的角上才能发生反射，因此，这种反射亦成为选择反射。•晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的波长λ四个量，已知三个量，就可以求出其余一个量。布拉格方程的讨论•(100)晶面发生二级衍射–2d100sinθ＝2λ•假设在每两个（100）中间均插一个原子分布与之完全相同的面，晶面指数（200）•（200）的面间距是d/2–2d100sinθ＝2×(2d200)sinθ=2λ–2d200sinθ＝λ•(hkl)的n级衍射可看作(nhnknl)的一级衍射布拉格方程的讨论•sin＝λ/(2d)–λ一定时，d减小，将增大；–面间距小的晶面，其掠射角必须较大•掠射角的极限范围为0°-90°，但过大或过小都会造成衍射的探测困难石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值，应用•已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数–结构分析（XRD）•已知，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）•根据d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可计算晶胞参数•已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素–X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)•已知d的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长，确定元素，特征X射线分析的基础X射线衍射•(单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用•衍射斑点或谱图•分析晶体结构•确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等X射线衍射–实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出现强度，在2的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍射峰。–符合Bragg方程的2处为峰顶。–可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。X射线衍射可以得到的信息•物相鉴定–定性–定量•晶胞参数的确定•晶面的择优取向生长•结晶度的测定•晶粒尺寸的测定（谢乐公式）•膜厚的测定•薄膜的应力分布物相分析•X射线衍射鉴别样品中的物相–石墨和金刚石–Al2O3有近20种结构–化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱（SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等试样的元素组成物相分析•物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相–分析的试样一定有结晶•物相分析–材料、冶金机械、化工地矿、环保医药、食品等粉末衍射卡片•2θd晶体结构（a,b,c）卡片：一系列的dhkl对应的强度标准衍射图谱2dhklsinθ＝λ国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS）及PCPDFWIN软件（PDF）进行检索化学式英文名实验条件晶体学数据来源制备等面间距衍射强度晶间指数PCPDFWIN软件（PDF）X射线衍射可以得到的信息•1、物相鉴定–1.1定性•当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特的衍射花样，•多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d不会改变（与红外不同）•避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰衍射峰的位置2θ晶面的面间距dhkl衍射峰的相对强度对照标准衍射图谱可以判断该物质根据布拉格方程衍射峰的数目检索•字母检索–估计试样中可能的数种物相–通过其英文名称将有关卡片找出–与待定衍射花样对比，可确定物相•数字检索（Hanawalt检索）–无法得知试样中物相的信息–Hanawalt组合•将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269－0.265nm•将面间距从999.99－0.00共分为40组字母检索•1、根据待测试样元素组成的信息；[Ca3（PO4）2]•2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片[Ca、P、O]；•3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、衍射峰的数目–如吻合，则为该物质，根据待测试样元素组成的信息从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、衍射峰的数目XRD（HA）Position[°2Theta]1020304050PeakList00-001-1008SelectedPattern:SodiumCalciumHydrogenNitratePhosphateHydrate00-047-0257Residue+PeakListAcceptedPatterns字母检索•如不吻合–衍射峰位置不吻合•2θd晶胞的结构和大小（a、b、c等）–出现空位或离子替代等情况–衍射峰数目不吻合•是否有衍射峰消失，原因？•是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可能出现新的物相。–衍射峰强度不吻合•晶面的优先生长等检索•字母检索–估计试样中可能的数种物相–通过其英文名称将有关卡片找出–与待定衍射花样对比，可确定物相•数字检索（Hanawalt检索）–无法得知试样中物相的信息–Hanawalt组合•将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.269－0.265nm•将面间距从999.99－0.00共分为40组数字检索（Hanawalt检索）•根据XRD图谱和布拉格方程算出八强线对应晶面的面间距d2222θ1(°)11.62820.92829.27130.50034.12734.41041.52150.176d1(Å)7.6104.2453.0512.9312.6272.6062.1751.818102030405060010000200003000040000500006000070000CountsPosition(2Theta)unit:mg/g2.26GSB1.46GSB0.74GSB0.38GSB0.18GSBBlankHanawalt检索•；卡片的质量标记QM物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强度,x代表衍射强度为100；8代表衍射强度约为80PSC表示物质所属的布拉菲点阵，小写字母m、o、t、h、c等表示单斜、正交、四方、六方、立方等，大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、底心、面心、体心和菱心等点阵。化学式英文名实验条件晶体学数据来源制备等面间距衍射强度晶间指数对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、衍射峰的数目Hanawalt检索•根据布拉格方程和衍射图谱中峰的位置计算所对应的面间距d•计算衍射峰的强度（结晶好时，可近似为峰高）•选取强度最大的八强线按强度递减顺序排列；•从Hanawalt检索中找到对应的d1组；•按次强线的面间距d2找到接近的几行；•检查这几行数据其d1是否与实验值很接近，得到肯定之后再依次查对第三条强线直至第八条强线，并找出最可能的物相及其卡片，•将实验所得的d及I/I0与卡片上的数字详细对照，如果对应得很好，物相鉴定结束。Hanawalt检索•衍射图谱中的三强线顺序，常会因各种因素的影响而有所变动，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列;•如待测试样的某个d值在索引中找不到，假设该d对应第二相；–待第一相确定后，将剩余的衍射线的强度归一化，再按上述程序检测第二相；–注意不同物相的衍射线可能重叠；定性分析的过程•实验数据的误差–I/I0与卡片的数据约有出入–d是可以较精确得出的，误差约为0.2％，不能超过1％；–I/I0的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。定性分析的过程•可能出现的困难–混合试样中，某相的含量过少，不足以产生自身完整的衍射图样，甚或根本不出现衍射线；–薄层、薄膜的相分析常如此；–由于晶体的择优取向，衍射图样中可能只有一两条极强的线，要确定物相也相当困难；–在多相混合物的图样中，属于不同相的某些线