41-刘奎-硅湿法腐蚀工艺的研究现状及展望

大连理工大学研究生试卷系别：机械制造及其自动化课程名称：微制造与微机械电子系统学号：21504029姓名：刘奎考试时间：2016年1月11日类别标准分数实得分数平时成绩10作业成绩90总分100授课教师刘冲签字硅湿法腐蚀工艺的研究现状及展望刘奎（机械工程学院模具研究所大连理工大学大连116024）摘要：本文分析了MEMS工艺中常用的一种工艺，即湿法腐蚀技术。重点研究了湿法腐蚀技术的两种方法：各向同性腐蚀与各向异性腐蚀。并且分别了这两种方法的腐蚀机理，以及湿法腐蚀的工艺过程。然后，介绍了湿法腐蚀技术的国内国外研究现状，并提出了发展展望。关键词：MEMS湿法腐蚀各向同性各向异性研究现状TheResearchStatusandPerspectiveofWetEtchingProcessofSiliconLIUKui（Instituteofdies，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024）Abstract：Inthispaper，acommonlyusedtechnologyinthefieldofMEMSisanalyzed，namelywetetchingtechnique.Andtheanalysisfocusesonthetwowetetchingmethods：isotropicwetetchingandanisotropicwetetching.Simultaneously，theprinciplesofthetwowetetchingtechniquearedescribed，aswellastheprocedureoftheprocess.Then,someresearchstatusanddevelopmentperspectivebothhomeandabroadisdemonstrated.Keywords：MEMSwetetchingisotropicanisotropicresearchstatus1引言随着现代科学技术的快速发展，许多机械电子相关的产品设计与结构设计，越来越趋向轻量化，小型化，精密化，功能多样复杂化，产品设计集成度越来越高，性能越来越强大。其中，以高技术密集著称的半导体加工制造行业为典型代表。如图1-1硅片，图1-2集成芯片。图1-1硅片图1-2集成芯片著名的MEMS工艺技术，便在现代技术的高速发展与技术需求中产生。MEMS,即为微机电系统——Micro-Electro-MechanicalSystems的缩写，是集微型机构、传感器和执行器以及控制电路、直至接口、通信和电源等电子设备于一体的微型器件或系统[1]。MEMS是伴随着半导体集成电路、微细加工技术和超精密加工技术的发展而共同发展起来的，MEMS技术利用了半导体技术中的腐蚀、光刻、薄膜等现有的技术和材料，MEMS技术偏向于超精密机械的加工，并且要关系到微电子、材料、力学、化学、机械等学科领域。它所涉及的学科也扩展到微型尺寸下的力、电、光、磁、声、等物理学的各个分支。目前，MEMS技术还被广泛的运用在微流控芯片和合成生物学等领域，进而探索生物化学等实验室技术流程的芯片集成化[2]。下图所示为MEMS的典型产品代表。图1-3MEMS齿轮，图1-4MEMS棘轮。图1-3MEMS齿轮图1-4MEMS棘轮MEMS技术自20世纪80年代末开始受到世界各国的广泛重视,其主要技术途径有3种:(1)以美国为代表的、以集成电路加工技术为基础的硅基微加工技术;(2)以德国为代表发展起来的LIGA技术;(3)以日本为代表发展的精密加工技术。1987年,美国ucBerkeley大学发明了基于表面牺牲层技术的微马达,是MEMS技术的开端。1993年,美国ADI公司采用该技术成功地将微型加速度计商品化,并大批量应用于汽车防撞气囊,标志着MEMS技术商品化的开端。此后,MEMS技术发展迅速,特别是深槽刻蚀技术出现后,围绕该技术发展了多种新型加工工艺[3]。在MEMS技术中，有关硅的处理工艺十分的重要。硅应用十分广泛，因此研究有关硅的处理工艺极其必要。例如有关硅的腐蚀处理工艺，硅的腐蚀工艺有湿法腐蚀工艺与干法刻蚀工艺，其中，湿法刻蚀工艺又可以根据在晶面上腐蚀速率的特点，分类为各向同性腐蚀与各向异性腐蚀。本文将结合有关文献，重点介绍湿法腐蚀的工艺机理与特点，并结合太阳能电池技术中硅的表面腐蚀处理技术，分析湿法腐蚀技术的发展情况，以及未来的发展趋势。2硅湿法腐蚀工艺机理以及典型工艺流程2.1硅湿法腐蚀工艺机理湿法腐蚀工艺，就是将硅晶片放在液态的化学腐蚀液中，对晶片进行腐蚀，在腐蚀的过程中，腐蚀液将会把它所接触的材料通过化学反应一步一步浸蚀直至溶掉。腐蚀液的种类很多，有酸性的腐蚀剂，碱性的腐蚀剂，还有有机腐蚀剂等。硅片在不同湿法腐蚀条件下具有不同的腐蚀特性。湿法腐蚀又可分为各向同性腐蚀技术和各向异性腐蚀技术。各向同性腐蚀是指各个晶向上的腐蚀速率相同,衬底和表面取向的不同对腐蚀速率的影响不大[4]。各向异性腐蚀是指各个晶向表现出不同的腐蚀速率,腐蚀速率与晶向有关。图2-1显示了(100)晶面上硅各向异性和各向同性腐蚀截面示意图。a各向同性腐蚀b各向异性腐蚀图2-1(100)晶面上硅各向异性和各向同性腐蚀截面示意图常用的各向同性腐蚀液为HF加入HNO2和H2O(或CH3COOH),各向同性腐蚀也可以用电压，光照辅助的掺杂方法来实现[5]。其腐蚀机理是:首先硅表面的Si原子得到空穴后由原来的状态升至较高的氧化态Si2+,Si2+与OH-结合为络合物,络合物分解形成SiO2,由于腐蚀液中存在HF,所以SiO2立即与HF发生反应,至此腐蚀完成。用这种腐蚀液实现选择性腐蚀相当困难,很难找到能够承受这种腐蚀液长时间腐蚀的材料。硅的各向异性腐蚀液的种类很多,一般分为两类。一类是有机腐蚀剂,包括EPW(乙二胺,邻苯二酚和水)和联胺等;另一类是无机腐蚀剂,包括碱性腐蚀液,如KOH、NaOH等。常用的各向异性腐蚀液由KOH、H2O和(CH3)2CHOH(异丙醇)即(IPA)组成。其腐蚀机理是:首先KOH将硅氧化成含水的硅化合物,然后与异丙醇反应,形成可溶解的硅络合物,这种络合物不断离开硅的表面,水的作用是为氧化过程提供OH-。对于KOH溶液对硅的腐蚀机制,一般认为是由腐蚀液对硅注入空穴,处于较高氧化态的硅吸附氢氧根离子发生氧化反应之后,形成可溶的硅的氢氧化物而溶解在腐蚀液中,反应过程为:首先由溶液中的氢氧根离子与硅发生氧化反应生成氢氧活性基团,相当于在硅的导带注入了4个空穴:首先将硅氧化成含水的硅化物,其络合反应可用下式表示:腐蚀液对晶面的选择性,各晶面腐蚀速率的不同主要是由于硅表面悬挂键和背键的结构引起的,同时,如果硅表面上的一个原子被去除,则将迅速结合一个OH-。研究表明,结合OH-将会在一定程度上削弱Si-Si化学键的强度,结合的OH-数目不同,Si-Si化学键的削弱程度也不同。单晶硅的腐蚀过程就是Si-Si化学键的断键过程,而不同晶面上的原子由于结合了不同数目的OH-使Si-Si化学键的数目和键能不同。由于(100)面有两个表悬挂键数目,原子的结合能力最差,因而该晶面的原子在腐蚀过程中较容易脱离晶格。尽管(110)的悬挂键比(100)少一个,但由于(110)晶面同时有3个原子和腐蚀剂接触,去除(110)面上的原子所需平均能量比(100)面上的原子少,因此在KOH腐蚀剂中,三个晶面的腐蚀速率为(110)(100)(111)。在(111)晶面只有一个原子暴露于溶液中(如图2-2a),而(100)晶面却有两个原子暴露于溶液中(如图2-2b)。在这两种情况下,腐蚀液必须分别破坏三个和两个化学键,从而造成两个晶面腐蚀速率的差异。111晶面110晶面图2-2晶面原子示意图a硅晶体单元结构b硅晶体结构图2-3硅晶体单元结构图2-4硅晶体沿不同方向的晶格界面在制作MEMS过程中为了得到各种微结构,需要体硅工艺中的各向异性腐蚀技术,因此腐蚀速率、腐蚀面的粗糙度、腐蚀图形的深宽比等因素是各向异性腐蚀考虑的重点,建立一个具体的机理模型以供实际参考就显得尤为重要。目前,己提出的各种硅各向异性腐蚀模型,主要是以原子晶格结构、能带论、化学反应或电化学等为基础[4]。2.2典型工艺流程硅的湿法腐蚀工艺的主要包括硅片的清洗、氧化、光刻、湿法腐蚀等，最后，使用光学显微镜或扫描电镜腐蚀形貌进行观测。其中，最关键的工艺过程是光刻，光刻工艺又包括了旋转匀胶、前烘、对准曝光、显影、后烘、显影检查等工艺过程。在光刻之后和腐蚀之前，需要用HF缓冲液把腐蚀窗口的二氧化硅腐蚀进而达到去除的目的，最后，用丙酮把硅片表面的光刻胶去除掉[6]。图2-5硅湿法腐蚀的详细工艺流程3湿法腐蚀工艺国内外研究现状3.1国外研究现状日本Nagoya大学的KodaiImaeda等人[7]研究了单晶硅的各向异性化学腐蚀工艺。他们研究了单晶硅能够被刻蚀成各种不同形状的金字塔结构，例如八边形金字塔结构，三变形金字塔结构，菱形金字塔结构等带有针尖的结构，可以有非常广泛的应用。他们研究了单晶硅显微操作针，可以在原子力显微镜等上应用，用作悬臂梁下的纳米级别的硅探针，这种显微镜的分辨率直接取决于单晶硅探针针尖的尖细程度。他们用湿法各向异性腐蚀的原理图如下：图3-1湿法各向异性腐蚀的原理图荷兰Twente大学的B.Schurink等人[13]研究了通过双面各向异性腐蚀100硅的技术，制成了高精度的四方孔的锥形硅筛，在神经元网络细胞设备上广泛的应用。他们在研究中，通过改变腐蚀溶液的配方比例，最后获得了理想的结构，如下原理图。图3-2湿法各向异性腐蚀的原理图A.Merlos等人[8]在TMAH溶液中添加异丙醇（IPA），对腐蚀速率、粗糙度和钻蚀比等方面进行了相关研究，经过实验，他们发现：随着TMAH浓度的降低，{100}面的腐蚀速率增加而且表面粗糙度也同时增大，25wt%的TMAH溶液腐蚀效果是最好的；IPA的添加使得腐蚀速率小幅度地下降，但是腐蚀表面却变得更加光滑；添加IPA使得TMAH溶液腐蚀结构的钻蚀比明显减小，需要凸角补偿的区域也显著减少了，相关实验图片如图3-3所示。图3-3实验结果图3.2国内研究现状姚敏于等人[9]研究了氢氧化四甲基铵+氚核溶剂作为硅的各向异性腐蚀夜，并且在液体接近沸点的情况下，硅的各向异性腐蚀特性。发现在容易配比相同的情况下，温度的不同，对硅腐蚀的速率，凸角，以及硅腐蚀的表面质量，都有很重要的影响。通过他们的研究，当配比为25%：0.1%的时候，腐蚀容易温度为112°的时候，硅的各向异性腐蚀速率为1.37微米/min，这个速率是在80°情况下的3倍。同时，通过光学显微镜，扫描电子显微镜，原子力显微镜的观察，发现硅的表面质量，以及凸角情况都有了很大的改善。中科院电工研究所的杨忠山等人[10]研究了湿法腐蚀技术在制作微型针阵列方面的应用。采用湿法腐蚀工艺制作出来的的微型探针针，很容易穿透皮肤，加强药物的穿透性，这些成果有可能为未来新型的透皮给药技术，提供一种新的解决思考方案。他们实验的工艺过程如图3-4所示。图3-4工艺过程流程图上海交通大学的林育琼等人[11]对酸腐蚀液调节多晶硅的表面结构进行了研究，优化了多晶硅表面结构，提高了多晶硅表面反射率。多晶硅在光电子器件上有广泛的用途，多晶硅表面结构关系到多晶硅光电子器件的光电性能。多晶硅表面修饰通常采用酸腐蚀，原因是酸在多晶硅表面上修饰是各向同性修饰，即不同晶面修饰速度相同。他们研究了传统配方HF-HNO3修饰的多晶硅，且发现传统技术修饰多晶硅表面绒面结构不理想、陷光效应不好。通过观察样品的SEM形貌图发现传统酸调节多晶硅表面的陷阱坑浅而大，不利于光的收集，因而表面反射率高达31.7%。在此基础上，对传统的酸腐蚀配方HF-HNO3改进，用NaNO2代替HNO3作为氧化剂。实验发现经过HF-NaNO2腐蚀液修饰，晶硅表面有良好的绒面结构。其表面呈现蚯蚓状的腐蚀坑，且腐蚀坑深度和密度相对较大、分布均匀，因而表面反射率下降到23.9%，比传统