22延迟焦化增加液收助剂的研制及应用(L

1延迟焦化增加液体收率助剂的研制及应用潘延民杨莹黄新龙刘志龙田淑梅洛阳石油化工工程公司工程研究院洛阳471003摘要依据延迟焦化反应的特点，对增加延迟焦化液体收率的机理进行了分析；遵循其机理开发了延迟焦化增加液收助剂。实验室评价和工业应用试验结果表明，该剂可提高延迟焦化液体收率，对产品性质无不良影响。关键词:延迟焦化渣油增加液收1.前言延迟焦化工艺具有技术简单、操作方便、装置灵活性大和建设费用低等优点，近年来随着轻质油品需求量的增加，延迟焦化工艺得到了长足的发展。目前，世界上延迟焦化装置的加工能力已超过渣油总加工能力的60%以上，在炼油厂中占有重要地位，延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大化液体收率，减少焦碳产量，生产适合下游处理的汽、柴油、重瓦斯油，但其液体收率却不高，只有70%左右，而且焦碳价值低，高硫焦难以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高其液体收率，降低焦碳和气体产率。目前出现的提高延迟焦化液体收率的技术措施有：在焦化进料中掺炼重芳烃或重芳油；加富氢气体及掺炼催化油浆；优化操作条件；改变工艺流程等。近几年国外一些石油公司如Mobil、Exxon公司提出在热裂解反应过程中加入少量的添加剂以增加焦化液体收率并收到显著效果。添加增加液体收率助剂技术具有投资小、操作简便等优点，而该技术的研究在我国尚属空白。因此，延迟焦化增加液收助剂技术具有良好的市场前景。2.焦化反应机理及助剂作用机理延迟焦化的反应过程是热转化过程，热转化主要包括两种反应，即大分子转化为小分子的链断裂吸热反应和部分断裂产生的活性分子又转化成更大分子的缩合放热反应。热转化反应机理是自由基反应机理，裂化反应多半先在链烷烃、环烷烃和芳烃侧链的C-C键上发生；其次是某些C-H键的断裂。反应历程一般是：烃类的分子在热转化时首先分裂成带有活化能的自由基。其中较小的自由基如H·、CH3·、C2H5·能在短时间内独立存在；而较大的自由基比较活泼和不稳定，只能瞬间存在，因此会继续再分裂，成为烯烃和小的自由基；小的自由基与别的大分子碰撞时又形成新的自由基，这样就形成了一种连锁反应。反应终止时自由基与自由基相互结合成为烷烃，故裂化反应的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃，其中也包括气体烃类。带侧链的芳烃，烷基链发生断裂，芳香环不能断裂但能形成比较稳定的芳环自由基，芳环自由基相互结合发生缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。稠环芳烃以及重质原料里原有的胶质、沥青质在高温条件下进一步缩合形成焦碳。所以，含有芳烃的重质油料在热转化时，裂化反应和缩合反应是同时发生的。总而言之，大分子烃类在高温条件下碳链断裂产生自由基，从而引发烃类的裂解连锁反应，生成比原料分子量小的气体产品和液体产品，同时芳环自由基、烯烃等能发生缩合反应，形成稠环芳烃乃至焦碳。因此，增加液收助剂作用机理是：（1）促进活性自由基的形成，从而引发快速烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；（2）阻止芳环自由基、烯烃等发生缩合反应，使焦炭产量尽可能降低。3.实验室制备及评价依据增加液收机理，制备了3个助剂样品,实验室建立一套小型评价装置以筛选样品。评价装置见图1。评价方法具体如下：首先将100g减压渣油加入一特制烧杯，再将烧杯放入反应器，反应器置于加热炉中，用氮气置换反应器三次后，加热炉温度预置到500℃，原料升温的过程2中反应器中的压力逐渐升高，而且随着温度的增高，压力升高的速度加快，当温度升高到1.2Mpa时，记录反应器温度，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应器温度继续升高，反应油气不断从反应器中进入水冷却器，之后进入置于冰水冷却桶中的收液瓶中，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空，液体产物收于瓶中，焦碳不断积累在烧杯中。当无反应油气馏出时停止实验，分别对液体产物和焦碳称重，计算液体产物和焦碳收率，液体产物送液相色谱分析组成。实验室评价结果见表1。1.反应器2.加热炉3.温控器4.压力表5.冷凝器6.冰水浴7.收油罐图1实验室评价装置示意图表1实验室评价结果项目空白1#剂2#剂3#剂1.2Mpa时反应温度423418417416液体收率%70.0473.0771.1372.16焦碳产率%21.3219.2420.3320.50液体组成%汽油17.924.424.222.5柴油31.432.332.532.7重油50.743.343.344.9实验室小试表明：增加焦化液收助剂对增强焦化原料裂解活性，增加液体收率有明显的作用，液体收率较空白都有一定的增加，其中1#剂增加了三个百分点，但是由于实验室小型装置难以很好地模拟工业装置流程和操作条件，致使反应温度达不到要求温度，使得总液收有一定程度的增加，汽、柴油有大副增加，重油有部分减少。焦化装置是以生产柴油和重瓦斯油为目的，所以该助剂还需在中型焦化装置上进行进一步评价。4.助剂在焦化中型试验装置上的评价4.1原料性质及装置概况为进一步考察助剂增加液收的效果和其对延迟焦化产品分布和产品性质的影响，我们在工程研究院开发的延迟焦化中型试验装置上进行了中试。为使实验更具针对性和可比性，取来了辽化焦化装置的新鲜原料（减压渣油）、塔底油（新鲜原料+循环油）、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油，分别进行了性质分析，减压渣油、塔底油性质见表2。表2辽化减压渣油和塔底油性质项目减压渣油塔底油密度（20℃）/kg·m-3974.9残炭W%15.89.97Sg/g50514546Ng/g82158500馏程℃IBP402260P1342567水水气体35%500356.545%50050%531.4Nig/g73.8944.67为尽可能模拟辽化工业条件及减少转循环油的工作量，经过计算，中试实验若按循环比为0.3，原料组成应该是3份辽化减压渣油掺5份辽化塔底油，混合后其性质分析见表3。表3原料性质项目数据密度（20℃）/kg·m-30.9603粘度mm2·s-180℃313.6100℃120.9残碳w%12.16灰份w%0.023沉淀物w%0.0078S(g/g)4115N(g/g)5795金属Feg/g14.15Nig/g55.63Cag/g9.31族组成W%饱和烃25.925芳烃38.26胶质沥青质馏程℃IBP277.45%378.510%405.120%452.530%514.337.2%545.7中试装置的工艺馏程是：原料经齿轮泵从原料罐中抽出，与从蒸汽发生器来的水蒸气混合，一起泵送至加热炉预热段预热至℃，再经加热炉加热至反应温度，与助剂混合后进入焦碳塔进行裂化反应，反应油气分别经过一级冷凝罐、二级冷凝罐以及冷井，液体产品收集在冷凝罐和接收罐中，气体经采样后放空，试验结束后清焦。中型试验装置流程见图2：1.渣油罐A2.渣油罐B3.柴油罐4.原料泵5.水罐6.预热炉7.加热炉8.水蒸气发生炉9.水泵10.浮子流量计11.焦化塔12.焦化塔13.一级冷凝接收罐A14.一级冷凝接收罐B氮气空气放空采样415.二级冷凝接收罐16、冷阱17、接收罐18、助剂储罐19、贮塞泵图2延迟焦化中试装置流程图4.2助剂的加注及试验操作条件首先用溶剂将助剂稀释，然后用微量注塞泵将其加注到原料中，注入点在焦碳塔的入口管线处，加剂量为100g/g。中型试验主要操作条件见表4。表4中型试验装置主要操作条件项目操作条件进料量/kg·h-12.30注水量/m%6.5加热炉出口温度/℃450焦化塔塔底温度/℃490焦化塔塔顶压力/kg3.3循环比0.3实验时间h154.3试验结果焦化空白及加剂试验后的产品分布见表5，液体产品经常压蒸馏和减压蒸馏得到的产品分布见表6，为增产柴油，把170℃~210℃、210℃~320℃、320℃~350℃三段馏分都算作柴油，那么加注三种助剂后产品分布的变化列于表7，气体经色谱分析其组成见表8，柴油性质对比见表9。表5空白及加剂试验的产品分布项目空白1#剂2#剂3#剂焦碳产率m%26.4824.0225.6225.43气体收率%10.218.058.678.56总液体收率%63.2967.9064.6765.98损失%0.020.030.040.03表6液体产品的产品分布项目空白1#剂2#剂3#剂汽油~170℃11.1110.9710.9911.33柴油170℃~210℃4.814.654.774.97210℃~320℃19.6431.717.2330.6517.1231.0817.6932.61320℃~350℃7.258.67.199.99蜡油350℃~460℃20.4826.2822.6022.04表7液体收率及产品分布的对比结果项目1#剂2#剂3#剂液体收率%4.611.382.69~170℃（汽油）0.140.120.22170℃~350℃（柴油）1.050.620.91350℃~460℃（蜡油）5.82.121.56表8气体组成气体空白1#剂2#剂3#剂H26.09626.85787.13198.3982C5+3.70593.14613.03272.8630CO20.30010.28450.27820.3227C38.72107.70148.32588.5037C3=5.07643.82144.46873.9644i-C40.70690.68530.64610.7168n-c43.40292.98783.03753.1502C4=1.45361.09251.02741.1464i-c4=0.82230.73020.69810.6948t-c4=0.45950.41920.36450.37755c-c4=0.31270.28890.24210.25331.3c4==0.0908///C2=3.54862.26942.97002.3484C216.046114.679016.257416.4427O20.85483.02270.44150.1241N26.010410.16784.89811.0245CH441.839141.845545.383149.0328表9空白及3#剂中试验柴油性质对比项目空白3#剂密度g/cm30.84840.8424Sg/g34303194Ng/g23001990胶质128121分子量221214馏程℃IBP220.5218.910%244.8242.550%280.9278.595%329326由表5、6、7可以看出，加注三种助剂后，焦碳和气体都有一定程度降低，液体收率都有一定程度提高，其中1#剂提高最大达4.61%，但是从液体产品分布的情况看，汽、柴收率都有所降低，其中柴油降低了1.05%，而蜡油大幅度增加了5.8%；2#剂也是汽柴油降低，蜡油增加；3#剂汽油增加0.22%，柴油增加0.91%，蜡油增加1.56%。焦化产品中最有价值的是柴油，工业上一般都以最大程度地生产柴油为目的，以增加装置的经济效益，3#剂能使柴油产率提高近一个百分点，蜡油也能增加1.5个百分点，所以可以确定3#剂是最理想配方。5.工业试验情况延迟焦化增加液收助剂于2005年4月开始在天津分公司进行工业试验，目前试验正在进行中。工业试验过程中助剂的加注量为辐射室进料的150g/g，加注流程见图3。图3增加液收助剂加注流程见图初步的工业试验结果表明，在原料性质基本相同、装置操作参数基本保持不变的情况下，可增加轻质油收率2.0左右。6.结论：（1）增加液收助剂的作用机理是促进活性自由基的形成，从而引发快速烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；阻止芳环自由基、烯烃等发生缩合反应，使焦炭产量尽可能降低。。（2）实验室评价结果表明，三个助剂都能明显提高液体收率，其中1#剂能提高3.03%。助剂罐计量泵焦炭塔焦炭塔6（3）中试结果表明，三种助剂对液体收率都有一定程度提高，其中1#剂提高4.61%，但产品分布不好，柴油收率降低了1.05%，2#剂柴油收率也降低了0.62%，3#剂不仅能提高液体收率，而且汽、柴、蜡油收率都得到提高，汽油提高0.22%，柴油