3-二乙氨基-7-氯荧烷的合成研究

3-二乙氨基-7-氯荧烷的合成研究2010-8-714:43:42王永安,茅佩卿,程水良,娄绍杰,项斌0引言随着计算机和传真的广泛应用，对压敏记录纸的需求量急剧增加。目前，全世界压敏染料年产量约2000t[1]。荧烷类作为第三代压、热敏染料，它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基如烷基、氨基，烷取代氨基、卤素、羟基、烷氧基、酰基、芳香基、杂环、苯并环[1]等等，可以得到各种颜色，特别是黑色的压、热敏染料[3]，被认为是最有发展前途的[2]。因此广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸等方面[4]。在我国，荧烷类压敏、热敏染料正在开发之中，随我国经济的快速发展，对此类产品的需求日益增长，市场潜力巨大，此类染料的开发成功将带来不可低估的经济效益。目前国内已经研制出黑色荧烷类染料，但对有色荧烷染料的研究的还很少[5]。这些有色荧烷染料广泛应用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪，且生产工艺简单，价格低廉，在市场上极具竞争力，基于以上原因，我们对红色荧烷染料3-二乙氨基-7氯荧烷进行了合成与研究。本文以间二乙氨基苯酚为原料合成KETO酸，之后再与对氯苯酚反应得到。合成路线如下：1实验部分1.1试验仪器及试剂试验仪器：化合物熔点用X-4数字显示显微熔点仪测定；HPLC为Waters-515型高效液相色谱仪（Waters-2487紫外检测器）；红外光谱在ThermoNicoletAVATAR370FT-IR上测定，固体样品用KBr压片；荧光光谱用ShimadzuRF-5301PC测定；紫外光谱在ShimadzuUV-2550上测定；核磁共振用VarianINOVA-400型（CDCl3，TMS作内标）核磁共振仪测定。试验试剂：间二乙氨基苯酚（AR）；邻苯二甲酸酐（AR）；对氯苯酚（CP）；甲苯（AR）；无水乙醇（AR）；氢氧化钠（AR）；硫酸（AR）；冰乙酸（AR）；盐酸（AR）。王永安,茅佩卿,程水良,娄绍杰,项斌0引言随着计算机和传真的广泛应用，对压敏记录纸的需求量急剧增加。目前，全世界压敏染料年产量约2000t[1]。荧烷类作为第三代压、热敏染料，它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基如烷基、氨基，烷取代氨基、卤素、羟基、烷氧基、酰基、芳香基、杂环、苯并环[1]等等，可以得到各种颜色，特别是黑色的压、热敏染料[3]，被认为是最有发展前途的[2]。因此广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸等方面[4]。在我国，荧烷类压敏、热敏染料正在开发之中，随我国经济的快速发展，对此类产品的需求日益增长，市场潜力巨大，此类染料的开发成功将带来不可低估的经济效益。目前国内已经研制出黑色荧烷类染料，但对有色荧烷染料的研究的还很少[5]。这些有色荧烷染料广泛应用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪，且生产工艺简单，价格低廉，在市场上极具竞争力，基于以上原因，我们对红色荧烷染料3-二乙氨基-7氯荧烷进行了合成与研究。本文以间二乙氨基苯酚为原料合成KETO酸，之后再与对氯苯酚反应得到。合成路线如下：1实验部分1.1试验仪器及试剂试验仪器：化合物熔点用X-4数字显示显微熔点仪测定；HPLC为Waters-515型高效液相色谱仪（Waters-2487紫外检测器）；红外光谱在ThermoNicoletAVATAR370FT-IR上测定，固体样品用KBr压片；荧光光谱用ShimadzuRF-5301PC测定；紫外光谱在ShimadzuUV-2550上测定；核磁共振用VarianINOVA-400型（CDCl3，TMS作内标）核磁共振仪测定。试验试剂：间二乙氨基苯酚（AR）；邻苯二甲酸酐（AR）；对氯苯酚（CP）；甲苯（AR）；无水乙醇（AR）；氢氧化钠（AR）；硫酸（AR）；冰乙酸（AR）；盐酸（AR）。1.2试验方法1.2.12-羧基-4'-二乙氨基-2'-羟基二苯甲酮（KETO酸）的合成把10g（0.061mol）间二乙氨基苯酚投入250mL四口烧瓶中，加入10.8g（0.073mol）邻苯二甲酸酐和100mL甲苯，升温至110~120℃，回流反应10h。冷却至50℃以下，用36%NaOH溶液，调节反应液的pH值为11~12。然后再升温至90℃左右，回流反应6h。冷却至常温过滤，取滤饼。把滤饼溶解在1000mL水中，用20%的盐酸，调节pH至6左右。过滤，取滤饼，干燥后得到紫红色的粗品。用无水乙醇进行重结晶，得13.7g粉红色的产物，熔点201~203℃，纯度99.3%，总收率88.2%。1.2.23-二乙氨基-7氯荧烷的合成在带机械搅拌、回流冷凝管和温度计的100mL四口烧瓶中投入5g（约0.016mol）KETO酸，于冰浴中加入25mL硫酸溶解，待完全溶解后冷却到5℃再分批加入2.05g（约0.016mol）对氯苯酚，然后开始升温至60~70℃反应24h，将反应液倒入约200mL碎冰中，用36%NaOH溶液调节pH值为9~10，过滤，冲洗滤饼至中性，然后将滤饼移入四口烧瓶中，加入50mL1%NaOH溶液，在60~70℃下反应6h，趁热过滤，滤饼用95%乙醇进行重结晶，得到粉红色固体产品[6]。1.2.3荧光光谱性能测试研究将3-二乙氨基-7-氯荧烷配成1.0×10-3mol/L的醋酸溶液，再与不同的溶剂配成1.0×10-5mol/L的溶液，测定荧光光谱，得到最大激发波长λex和最大发射波长λem，比较得出R.F.I（与醋酸溶液的相比较），比较荧光性能与溶剂极性的关系。再测定紫外吸收光谱，得到最大吸收波长λmaxab、吸光度A和摩尔吸光系数ε。试验数据：化合物2-羧基-4'-二乙氨基-2'-羟基二苯甲酮（KETO酸）：纯度99.3%(HPLC),收率88.2%，m.p.201~203℃；IR（KBr压片）：3008.24cm-1和2893.07cm-1（-OH和-COOH形成分子内氢键），1635.88cm-1（C=O的吸收），1261.96cm-1（是C-N伸缩振动）；1HNMR（CDCl3，TMS作内标）：δ：1.1810~1.2137(6H,3,-CH3)；δ:3.3791~3.3958(4H,4,-CH2-)；δ:6.2065~8.1220(8H,Ar-H)；δ:12.5161(1H,-COOH)。化合物3-二乙氨基-7氯荧烷：纯度99.35%(HPLC),m.p.170~171℃；IR（KBr压片）：2970cm-1（-CH3和-CH2-的伸缩振动峰）；1767cm-1（Ar-COO-的伸缩振动峰）；1632cm-1和1619cm-1（C=N伸缩振动峰）；1241cm-1（C-N的伸缩振动峰）；1105cm-1（Ar-O-Ar'的伸缩振动峰）；878cm-1、823和760（苯的伸缩振动峰）；1HNMR（CDCl3，TMS作内标）：δ：1.163~1.191(6H,3,-CH3)；δ：3.342~3.383(4H,4,-CH2-)；δ：6.364~8.040(10H,Ar-H)。2结论本次研究从国内所易得到的化工原料：间二乙氨基苯酚、邻苯二甲酸酐出发，首先合成了合成荧烷的重要中间体KETO酸，然后以KETO酸为原料，合成了3-二乙氨基-7-氯荧烷。所采用的原料与试剂均易得到，操作简单，并通过熔点测定及红外、核磁分析手段，证明了中间体和目标产物的化学结构。随着溶剂极性的增大，紫外吸收波长总体是增大的，从甲苯到甲醇，最大发射峰随溶剂极性的增强分别红移30、112、218、283、328nm。通过对溶剂效应的研究，认为发生了从电子给予体N原子到电子受体芳环之间的分子内电子转移，形成分子内电子转移络合物。荧烷受激发后，极性增加。随着溶剂极性的增大，荧光发射光谱发生明显的红移。近年来，荧烷类功能染料引起了人们越来越多的关注，得到了迅速的发展。荧烷类衍生物已成为当今世界开发热敏染料的主流。所以荧烷类染料的合成与荧光性能研究具有重要经济价值。