4第四章原子发射光谱-3-11.

第四章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)1原子发射光谱基本理论仪器应用实验技术2基本理论什么是原子发射光谱法原子结构及原子光谱的产生谱线强度与试样中元素浓度的关系3基本理论气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射即光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析.一、什么是原子发射光谱法4气态原子或离子---如何获得能量---如何提供从基态跃迁到激发态---有何规律波长---由什么因素决定强度---如何测量定性与定量分析---方法基本理论一、什么是原子发射光谱法5二、原子结构及原子光谱的产生1.原子结构原子由原子核和核外电子组成电子具有一定能量且按能量高低分布电子能量高低与其在核外运动状态有关基本理论6原子结构及原子光谱的产生用量子理论描述每个电子的运动状态主量子数nn=1，2，3，4…电子层角量子数ll=0，1，2，3…，n-1，电子云形状符号：s,p,d,f…磁量子数mm=0，1，2，…，l有2l+1个值电子云空间伸展方向自旋磁量子数msms=1/2，电子自旋单个价电子运动状态7多个价电子的运动状态N—主量子数L—总角量子数，为l的矢量和L=li，L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，|l1-l2|S—总自旋量子数，为各个ms的矢量和S=ms取值：0，1/2，1，3/2，2，…J—内量子数，J=L+S取值：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，…，|L-S|当LS，J=L+S到L-S，有（2S+1）个取值当LS，J=S+L到S-L，有（2L+1）个取值8原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJn-主量子数L-总角量子数S-总自旋量子数J-内量子数表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱支项9原子结构及原子光谱的产生例：钠原子的光谱支项符号32S1/2(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1表示钠原子的电子处于的能级状态（基态能级）n=3，2S+1=2(S=1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ10原子结构及原子光谱的产生钠原子第一激发态：(3p)1n=3;L=l=1;光谱支项：32P1/2and32P3/2S=1/2;(2S+1)=2J=3/2，1/2(L+S,L+S–1)光谱项：32P可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)11原子结构及原子光谱的产生基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2285.3052P3/2285.28把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图.能级图12原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的.13原子结构及原子光谱的产生4.光谱选律1）主量子数变化为整数，包括02）总角量子数的变化为ΔL=13）内量子数变化ΔJ=0，1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数变化为ΔS=0Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)电子并不是在任何两个能级之间均能产生跃迁，需满足以下条件14SP，PD,…单重态之间，三重态之间几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线（一般是最灵敏线）分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线（最灵敏线）15原子线(Ⅰ)原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线M*M(I)离子线(Ⅱ,Ⅲ)离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)16几种光谱线17在热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布kTEiiieggNN/00ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)：电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比三.谱线强度与试样中元素浓度的关系基本理论18由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总.考虑到试样的蒸发、离解、激发、电离以及自吸效应等因素，可得I=acb赛伯－罗马金公式Schiebe-Lomakin1.无自吸；2.自吸；3.自蚀123谱线强度与试样中元素浓度的关系影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率统计权重光源温度原子密度其他因素19谱线强度与试样中元素浓度的关系AES的仪器仪器的组成光源单色器检测器熔融、蒸发、离解、激发分光检测22主要组成部分激发光源光源光源选择激发光源的作用及理想光源23激发光源的作用及理想光源光源的作用：提供足够的能量，使试样蒸发、解离并激发，产生光谱.24激发光源的作用及理想光源理想光源的条件高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全2526光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源激发光源的作用及理想光源光源的种类直流电弧（DC）27结构及工作原理阴极阳极接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射，电子再撞击阳极，产生高温阳极斑。220~380V5~30A电弧温度电极温度阴极区高阳极区次之中间低（4000–7000K)阳极3800K(阳极斑）阴极3000K28直流电弧（DC）适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（DC）-特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DC电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析29交流电弧交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流30结构及工作原理低压电弧电路＋高频引燃电路交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好，精密度、准确度高弧温高，激发能力强电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差31适于大多数元素的定量分析对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧火花间歇放电瞬间电流密度大32结构及工作原理火花-特点适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析.稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素自吸效应小，定量范围大电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析适于低熔点易挥发物质33Inductivelycoupledplasma(ICP)电感耦合等离子体光源组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5cm电感耦合等离子体35ICP的特点温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，有很强的激发和电离能力灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级不用电极，无电极污染背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强需大量Ar，设备复杂36光源选择待测元素性质定性或定量含量37分光元件常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光38狭缝（Slit）检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读光谱仪3940摄谱法摄谱步骤安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)显影对苯二酚（海德洛）OHOH+2AgBrOO+Ag+2MBr2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X2对甲氨基苯酚（米吐尔）HONHCH3ONCH3+2AgBr+2Ag+2HBr定影AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）41摄谱法感光摄谱法感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示iiTS0lg1lgii0tEEdtHt042感光板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量用Ｈ表示特点同时记录下整个波长范围的光谱可长期保存价格便宜操作烦琐费时43摄谱法光电直读光谱仪光电倍增管－把光信号转变成电信号44光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线45检测器出射狭缝入射狭缝等离子体光栅光电直读光谱仪多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号46全谱直读光谱仪阵列检测器电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线47样品处理与电极选择1.固体导电样品：直接作为电极钢铁，铜样品2.溶液样品：ICP中直接引入在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干3.非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要.定性与半定量分析-电弧或火花光源48定性与半定量分析光谱添加剂缓冲剂---使样品成分趋于一致助熔剂---降低试样熔点稀释剂---稀释试样49激发、摄谱定性与半定量分析识谱铁谱比较法标样光谱比较法波长测定法（略）50半定量谱线强度比较法谱线呈现法均称线对法（略）定性定性与半定量分析铁谱比较法51注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长.标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用.定性与半定量分析为什么选铁谱？52半定量分析例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%~0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%~0.001%.基本关系式定量分析定量分析方法标准曲线法标准加入法内标法I=aCblgI=blgC+lga54logIlogC内标法定量分析由于试样组成和实验条件直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差.实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析-内标法.I=aCblgI=blgC+lga55内标元素及内标线的选择原则分析线对1）在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线2）选择其他元素（基体元素或外加元素）的一条谱线作为内标线内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标；2）内标元素与待测元素应有相近的挥发性质；3）分析线和内标线的激发电位必须十分相近；4）分析线对的两条谱线波长之差应较小.562020/1/12内标法公式设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b,b0，二者之比可简化为:取对数得