4聚合物的分子量和分子量分布.

4Polymermolecularweightsandmolecularweightdistribution高分子的分子量和分子量分布PolymerPhysics高分子物理高分子与小分子性能比较PolymerMonomer高分子小分子Gas,liquid,solidLiquid,solid特点：高强度、高模量、强的韧性，强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶特点：机械强度和韧性很低，韧性差，工程使用价值不高分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度m极性聚合物临界聚合度40m非极性聚合物临界聚合度80StrengthMolecularWeightPolarNonpolarl分子量过高，强度达到极限，但熔体粘度过大，加工困难塑料与橡胶分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用纤维分子量分布宜窄分子量不同时应用不同聚二甲基硅氧烷PolydimethylsilioxanePDMSOSiCH3CH3n硅油——分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.65×10－3～1000Pa·s的液体，涂料中主要用作添加剂；硅树脂——分子量为700～5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。硅橡胶——平均相对分子质量在40万～80万的高相对分子质量线形聚硅氧烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极重要的用途；Characteristicsofpolymermolecularweights高分子的分子量的特点•分子量非常大，范围从10,000到1,000,000g/mol，甚至更大。•小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大小主要依赖于聚合方法。•大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包含很多组分的混合物。•分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：•①高分子材料加工条件的控制如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系•②高分子材料使用性质如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系•③溶液性质如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系•④聚合反应机理4.1聚合物分子量的统计意义4.1.1聚合物分子量的多分散性分子链个数聚合物分子量特点：1）分子量大；2）多分散性。分子量以间断函数表示以连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMxx(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。M样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；iiiMnmiiiiiiiinMNnMnM数均分子量：按物质的量统计平均分子量重均分子量：按质量统计平均分子量iiiiiiiiiiiiiiwMWMnMnmMmM2假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为m，总摩尔数为n，种类序数用i表示，第i种分子的质量为mi，摩尔数为ni，分子量为Mi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。4.1.2统计平均分子量Methodofweighting权重法高分子专业：210人金属专业：60人无机非金属专业：30人平均每个专业多少人？Numberaverage数均100专业个数）(111总人数）(3060210Weightaverage重均210*306021021060*30602106030*306021030Z均分子量：按Z量的统计平均分子量iiiiiiiiiiiizMwMwMNMNM223Z量的定义：级分重量单根分子量，即iiiMWZ数均：重均：Z均：-点-面-体Example:ni101010Mi(×10-4)30201044103010201010102010101010iininMMn2222441030102010101023.310103010201010iiwiinMMnM33334422221030102010101025.710103010201010iiizinMMnM黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量/11iiiiiiMNMNMiiiiiiiiiiiiiiiinMwMmmMmmnMnM/1niiiMMwM/1即数均分子量可以看作=-1粘均分子量的特例iiiiiiiiwMwmMmMwaiiiMMwM/1即重均分子量可以看作=1粘均分子量的特例aiiiMwM/1为（-1,1）的递增函数数均、重均和粘均分子量的关系=1=-1=0.5~1=-1=1nMMwM=0.5~1粘均分子量更偏向于数均还是重均分子量？数均重均wnMMMkM=0.5~1Mark-Houwinkequation4.1.3分子量分布宽度分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。因为即同样有对于分子量均一的试样：分子量不均一的试样：高分子分子量的多分散性wznwMMMM多分散系数：用来表征分散程度方法多分散性定向性天然蛋白质1.0Perfect阴离子聚合1.02-1.5None自由基聚合1.5-3None逐步聚合2.0-4NoneZiegler-Natta聚合2-40High阳离子聚合宽Noneα越大，说明分子量越分散α＝1，说明分子量呈单分散(一样大)(α＝1.03～1.05近似为单分散)缩聚产物α＝2左右自由基产物α＝3～5有支化α＝25～30(PE)Discussion讨论多分散系数越大，则图形为下面哪种形式？多分散系数大多分散系数大分散系数的范围是什么？nwMMwzMM4.1.4聚合物的分子量分布函数聚合物分子量分布用某些函数表示模型分布函数理论或机理分布函数假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布Schulz-Flory最可几分布Schulz分布Poisson分布(1)理论分布(2)模型分布Gaussian分布Wesslau对数正态分布Schulz-Zimm分布函数Tung分布函数4.2聚合物分子量及分布的测定方法要点⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同；⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。聚合物分子量的测定方法化学或波谱方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmoticmethod光学方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod电子显微镜Electronmicroscope，凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法Dynamicmethod光散射法LightscatteringmethodsDMMGPCM平均分子量方法类型分子量范围(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，膜渗透压A104端基分析E102~3104膜渗透法A5103~106电子显微镜A5105平衡沉降A102~106光散射法A102密度梯度中的平衡沉降A5104小角X射线衍射A102沉降速度法A103稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法R103nMnMnMwMwMwMwM数均重均nMA绝对方法；E等值方法；R相对方法。不同平均分子量测定方法及其适用范围4.2.1端基分析Endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。H2NCOCH25NHnCOOH氨基---用酸滴定羧基---用碱滴定BuretH2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH876543210HOOOOOOCH3OOiabcdehfmngf,iCDCl3ageb,dchTMS(ppm)~~fff•注意点：1.要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端基)。2.采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素波谱法:末端具有特定吸收的基团4.2.2依数性方法Colligativemethods•依数性方法包括:–沸点升高法–冰点降低法–气相渗透法(等温蒸馏)–膜渗透压法“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数目（或浓度）的函数。...122cAMHRTcTvbBoilingpointelevation沸点升高法MKMHRTcTbvbc1lim200cbbcTKM熔融潜热nffcMHRTcT1lim20Freezingpointdepression冰点降低法汽化潜热Vapor-phaseosmometry(VPO)气相渗透压法...12cAMKcT0ccTKMsolventsolventsolutionTnMMembraneosmometry膜渗透压法...1232cAcAMRTc膜的选择•使聚合物分子不能透过•溶剂分子透过速率较大•不与聚合物和溶剂发生化学作用(不适合未分级的含有大量低分子的聚合物)若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？Comparisonofcolligativemethods依数性方法的比较方法数值气相渗透法4103mmHg沸点升高法1.3103℃冰点降低法2.5103℃膜渗透压法15cmsolvent聚合物浓度为1%，分子量为M=20,000g/mol4.2.3光散射法LightScattering•反射：物体尺寸射线的波长•散射：物体尺寸≈射线的波长红光和蓝光红色光波长长兰色光波长短对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。Op入射光透射光散射光样品池散射光强度的影响因素：介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。•散射中心（质点）尺寸《光波在介质中波长，质点之间的距离很远且无相互作用不干涉•散射中心（质点）尺寸《光波在介质中波长，质点浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用外干涉•散射中心（质点）尺寸与光波在介质中波长在同一数量级时，质点不同部位产生的散射光发生干涉，导致散射光强减弱。内干涉聚合物的稀溶液：聚合物大分子的尺寸达到30nm以上，可产生内干涉，干涉作用的程度与分子大小和形态密切相关。大分子链的尺寸、形态和结构Lightscatteringofpolymersolution高分子溶液的光散射散射光的强度及其与散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、形状、尺寸有关溶液浓度大：有外干涉(来自于不同粒子间)小：无外干涉粒子大小大（/20）：有内干涉(来自于粒子内