3铝电解的基础理论知识—0

1第三章铝电解的基础理论知识3.1铝电解槽的主要工艺技术条件（技术参数）理解铝电解槽的主要工艺技术条件（或称主要技术参数），是深入了解和掌握铝电解原理和操作技术的基础。为此，我们首先回顾一下，在第一章“铝电解概述”中已介绍的铝电解槽的主要特征（图1-1）。图1-1铝电解槽的主要特征示意图从该特征图出发，我们来讨论如下描绘铝电解工艺特征的主要技术参数（工艺技术条件）。3.1.1槽工作电压（槽电压）槽工作电压，简称槽电压，是指电解槽的进电端与出电端之间的电压降。现代预焙槽的槽电压一般在4.0～4.4V之间。在系列电流基本恒定的情况下，电解槽的电压高低直接决定着电解槽的能量收入，因此，调整槽电压是调整电解槽能量收入的最直接和最主要的手段。（1）关于槽电压及相关参数的检测槽电压是电解槽上唯一可由仪表或计算机控制系统直接地、实时地进行检测的参数，也是最能反应电解槽状态变化的参数。另一个可由仪表或计算机控制系统直接地、实时地进行检测的参数是系列电流，但它不是在电解槽上直接检测的，而是在整流车间集中检测，因为电解槽是串联的，通过各槽的系列电流强度是一样大的。凝固电解质（边部结壳）阴极电解质（液态）铝液阳极阳极2对于现场操作人员和计算机控制系统来说，槽电压和系列电流是用于分析和控制电解槽的最重要的参数。还有一个与槽电压密切相关的参数是槽电阻，它是由槽电压和系列电流计算得来的。（2）关于槽电压的内涵关于槽电压的内涵，将在本章第11节“铝电解的电压平衡”中详细讨论。关于槽电阻的有关概念将在第五章中讨论。3.1.2极距极距是指铝电解槽阳极底部（常称为阳极底掌）到阴极铝液镜面（即铝液与电解质的界面）之间的距离，简而言之，就是电解槽阴、阳两极之间的距离。它既是电解过程中的电化学反应区域，又是维持电解温度的热源中心。铝电解槽只有保持一定的极距才能正常生产。正常生产过程的极距一般在4cm～5cm之间。（1）关于极距与槽电压之间的关系由于改变极距便改变了阴阳两极间电解质的电阻，于是便改变了极间电解质的电压降。极距改变1mm，引起槽电压的变化约30～40mV，这是非常显著的。因此，调整极距是调整槽电压的主要手段。生产中所指的槽电压调节意指通过调整极距来改变槽电压。这便是生产中常把极距调节与槽电压调节两个概念等同起来的原因。（2）关于极距与技术经济指标间的关系提高极距一方面能减少铝在电解质中的溶解损失，因而对提高电流效率有利；另一方面因为增大电解质压降而升高槽电压，而对降低能耗指标不利。因此，生产中有一个如何选择最佳极距的问题。研究表明，当极距低于4.5cm时，提高极距对电流效率的作用非常明显，并且提高电流效率对降低能耗的作用大于槽电压升高对能耗的不利作用。反之，若极距高于4.5cm，则极距升高对电流效率的作用逐渐变得不明显，因而提高电流效率带来的好处不能抵消升高槽电压（因而升高槽温）所带来的坏处。极距对电流效率的影响如图3-1所示。基于上述分析可知，极距调节（或槽电压调节）需兼顾两个目的：一是维持合适的极距；一是01234567极距／cm电流效率%92图3-1极距对电流效率的影响（示意图）803维持合适的槽电压从而维持合适的能量收入（最终维持电解槽的能量平衡）。由于预焙槽的平均极距一般容易保证在4.5cm以上，所以实际生产中极距的确定主要以保持稳定的能量平衡（热平衡）为目标。关于极距及槽电压与电解槽的电流效率和电能消耗指标的关系将在第六章“提高铝电解槽技术经济指标的措施分析”中讨论。（3）关于极距的（间接）检测与控制工业生产中，一般很少对极距直接进行测定。一是因为直接测定较困难；二是因为正常情况下只要槽电压在一定的范围便能保证极距在合适的范围，调整极距主要从电压上进行考虑；三是因为生产中主要是防止极距过低，而极距过低往往能从槽电压的稳定性（电压是否波动）上间接反应出来。当槽电压波动时，往往需要上抬极距。预焙槽的极距一般比自焙槽稍高，因为预焙槽的阳极块数目多，很难使每块阳极都保持在同一极距。同时也不应有极距过低的炭块，这会引起电流分布不均，造成局部过热，电压摆动，阳极掉块，降低电流效率。由于出现这种问题的电解槽会表现出电压摆动，因此检测阳极电流密度分布（及各阳极块的电流分布的大小）可以找出极距过低的炭块。极距调节（或槽电压调节）是现代铝电解槽计算机控制的主要内容之一，这将在第五章“铝电解槽的计算机控制”中详述。3.1.3电解质成份（分子比）（1）电解质的基本成份铝电解生产采用的是“冰晶石（为主体）—氧化铝”电解质，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是溶剂。此外，在电解质熔体中还含有一些游离的添加剂成份，主要有氟化铝（AlF3）、氟化钙（CaF2）、氟化镁（MgF2）、氟化锂（LiF）等。这些添加剂主要用于改善电解质的物理化学性能，其中主要目的是用来降低电解质的熔点（将在“电解质温度”中详细讨论），氟化锂则还用于改善电解质导电率。冰晶石的化学式为Na3AlF6，从分子结构上讲，它是由3mol氟化钠（NaF）与1mol氟化铝（AlF3）结合而成，所以又可写成3NaF·AlF3，此种配比的冰晶石称为正冰晶石。冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比（俗称分子比）。正冰晶石的分子比等于3，冰晶石的分子比既可大于3，也可小于3，分子比等于3的冰晶石又称为中性冰晶石，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。当在中性冰晶石（分子比等于3）中添加氟化铝时，便使分子比降低，电解质酸度提高。氟化镁也提高电解质酸度，而氟化锂则降低电解质酸度（提高碱度）。氧化铝和氟化钙则对电解质酸碱度影响很小。（2）关于电解质成份的演变铝电解方法刚被发明出来的时候（1888年），采用酸度很高（分子比为1）的电解质，电流效率很低。其后直至20世纪40年代，采用弱碱性至中性（分子比≥3）的电解质，电流效率达80%以上。其后，因发现降低电解质温度可以显著提高电流效率，所以逐步采用弱酸性（分子比2.9）至酸性电解质，到20世纪80年代，分子比降低到接近2.4，电流效率提高到85～90%。后来，随4着自动下料技术（尤其是点式下料器）和烟气干法净化技术的问世和不断改进，继续降低分子比所带来的氧化铝浓度控制问题和氟化铝的挥发损失问题得到了解决，于是导致了强酸性电解质（分子比小于2.4）在预焙铝电解槽上的广泛应用，使电流效率提高到92～95%。我国预焙槽从20世纪90年代初期，随着自动化水平的提高和对现代工艺技术条件认识的深入，开始试用强酸性电解质。特别是90年代中期以来，随着现代化大型槽生产系列的应用，已广泛采用强酸性电解质（分子比2.1～2.4），这是电流效率突破92%的重要原因。人们对电解质成份的研究除了研究其酸碱度（分子比）外，还包括对数种用于改善电解质性质的添加剂（如氟化钙、氟化镁、氟化锂等）的研究。这些添加剂（尤其是氟化镁）曾被普遍地采用（尤其是在自焙槽上应用较普遍），但后来随着强酸性电解质在预焙槽上的采用，现代预焙槽不再提倡使用除氟化铝以外的添加剂。第三章第8节还将详细讨论“铝电解质及其性质”。从铝电解100多年的历史来看，电解质组成的演变是渐进的，常常是一种组成风行一时，随后逐步改成另外一种组成，而原先的组成照样为许多工厂所采用。所以在同一时期内，各个工厂采用多大的分子比，要视各厂的电解槽类型、所采用的加料方式、所用的氧化铝品种和来源、烟气净化方式与水平、操作设备和自动控制系统的自动化程度与水平、操作人员的观念与操作水平等多方面因素而定。今后是否还会继续提高电解质酸度呢？继续提高酸度无疑还能降低电解质熔点，从而可望继续降低电解质温度，但会带来电解质其他理化性能的恶化（如氧化铝的溶解度和溶解速度的降低使沉淀问题无法解决，电解质导电率的降低使槽电压大幅升高等）。这些问题在现行技术水平下还无法解决。关于这一问题将会在“电解质温度与过热度”中继续讨论。（3）电解生产中引起电解质成份（分子比）变化的因素在生产中，即使只添加分子比固定不变的冰晶石，也不能保证液体电解质的分子比不发生变化，这是因为存在下列影响因素：熔融电解质不断向外挥发损失的主要成份是氟化铝（AlF3），这是导致电解质容易碱度提高（分子比升高）的因素。现代预焙槽生产工艺采用分子比小于3的酸性电解质（相对于正冰晶石而言，电解质中含有过剩的AlF3），这更增大了AlF3的挥发损失，即更容易导致电解质碱度提高（分子比升高）。氧化铝原料中含有钠元素等碱性杂质，进入电解槽中后与电解质发生化学反应，其作用相当于添加了NaF。这也是一个导致电解质碱度提高（分子比升高）的因素。电解质温度变化（热平衡变化）会改变液体电解质的成份。这主要是因为温度的变化（即热平衡的变化）会打破液体电解质与电解槽周边凝固的电解质（槽膛）之间的动态平衡。由于偏析的缘故，液体电解质凝固时是以接近中性冰晶石的成份进行的，因此对于现代采用酸性电解质（低分子比）的生产工艺，液态电解质的分子比总是低于结壳的分子比。温度升高导致电解槽周边结壳熔化，从而引起液态电解质碱度提高（分子比升高）；反之，温度降低会导致液体电解质在槽膛周边凝固，从而引起电解质酸度提高（分子比降低）。电解槽内衬吸收钠。这是使电解质酸度提高（分子比降低）的因素，对于新启动的电解槽，内衬吸钠非常强烈，以后逐渐减弱。其他因素，如电解质中氧化铝浓度的变化等，对电解质分子比的影响较为复杂。综合上述分析可知，在电解槽渡过了起动期后，引起分子比升高的因素占据主导地位，尤其是现代铝电解工艺采用低分子比（2.2～2.5），因此补充电解质成份主要以补充氟化铝的形式进行。5（4）关于电解质成份的检测与控制由于电解质成份的改变会导致电解质一系列的物理化学性质（如初晶温度、导电率、对氧化铝的溶解度和溶解速度等）发生变化，从而对电解技术经济指标产生重大影响，因此需要对电解质成份（主要是分子比）进行检测和控制。遗憾的是，直到今天，尚无能在工业现场直接、快速测定分子比的仪器，因此工业生产中，只能定期从电解槽中取电解质样品，到分析室进行检测。目前，工厂一般每隔4～7天取样检测一次。对于现代采用酸性（低分子比）电解质成份的生产工艺，总的来说，使电解质碱度提高的因素强于使电解质酸度提高的因素，因此正常情况下一般需要不断补充氟化铝（AlF3），这也是现代大型铝电解槽上安装有氟化铝添加装置的原因。随着技术的进步，电解质成份控制已逐步从过去完全由人工进行，发展到由计算机根据某些参数和控制模型来控制氟化铝添加装置的动作，实现氟化铝添加控制。氟化铝添加控制是现代铝电解槽计算机控制的重要要内容之一，这将在第五章“铝电解槽的计算机控制”中讨论。3.1.4氧化铝浓度氧化铝浓度是指液体电解质中已溶解的氧化铝的含量，一般用重量百分比来表示。氧化铝浓度只有处在一个正常的范围，电解过程才能正常进行。对于现代预焙槽，氧化铝浓度范围一般在1.0%～5.5%。（1）关于氧化铝浓度的变化范围当氧化铝浓度达到某一下限时，电解过程将会发生一种被称为“阳极效应”的现象（本章第4节将详细介绍），导致电解过程无法正常进行。这个下限值称为阳极效应临界浓度，一般在1%左右。因此，在电解生产中，氧化铝浓度必须控制在阳极效应临界浓度之上。当氧化铝浓度达到某一上限值后，电解质将不能再溶解氧化铝原料，这个上限值便称为氧化铝饱和浓度（或称饱和溶解度），即电解质中的氧化铝含量已饱和，不能再溶解新加入的氧化铝。换言之，如果氧化铝浓度达到了饱和浓度，那么继续下料便会造成沉淀，或者氧化铝以固体形式悬浮在电解质中。因此，生产中氧化铝浓度的上限便是饱和浓度。随着氧化铝浓度向饱和浓度靠近，产生沉淀的机会便会增大，因为一方面氧化铝的溶解速度随着之变小；另一方面电解质的“容纳能力”变小，容易出现局部电解质中氧化铝浓度达到饱和，例如当从某一局部（如下料点）加入的氧化铝原料未及时分散开时，该局部的电解质中氧化铝浓度达到过饱和，导致沉淀产生。考虑到上述原因，氧化铝浓度一般控制在显著低于饱和浓度的区域。氧化铝的饱和浓度主要与电解质组成和温度有关。分子比降低，电解质温度降低，都会引起氧化铝饱和浓