5第五章旋光异构

碳链异构构造异构（结构异构）官能团异构位置异构同分异构互变异构构象异构立体异构顺反异构构型异构旋光异构（对映异构）第五章旋光异构第一节物质的旋光性一．平面偏振光当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。普通光的横截面晶轴（a）普通光普通光尼可尔棱镜偏振光（b）偏振光的产生二．分子的手性与旋光性旋光性:能使偏振光的振动平面发生旋转的性质。具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷等。水、乙醇、氯仿等称非旋光性物质。偏振光旋光性物质旋转后的偏振光1．对称性与对称性因素实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性（左右手关系）。具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。在有机化学中，一般根据分子的对称性（对称面和对称中心）来判断有机分子是否具有手性。分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。判断一个分子是否具有手性的方法：直观的方法是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完全重叠（不现实）。CHCH3BrBr对称面HCHBrClC对称面（a）1,1-二溴乙烷的对称面（b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面由于1，1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。分子的对称中心，就是假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。COOHCH3CH3COOHHHHH对称中心分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如：CH3CHCH2CH3ClCH3CHCHCH2CH3ClCl含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。2．旋光度和比旋光度当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。旋光度的大小可以用旋光仪来测定：晶轴晶轴目镜光源起偏镜偏振光盛液管旋转后的检偏镜通过检偏镜偏振光的偏振光比旋光度通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，旋光管的长度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度。[α]=tLC使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的物质称左旋体，用“－”或“l”表示；使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的物质称右旋体，用“＋”或“d”表示。从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇、（－)-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换的浓度来计算其比旋光度。第二节含手性碳原子的化合物的旋光异构一．含一个手性碳原子化合物的旋光异构1．对映体和外消旋体ClHCH3CH2CH3CClHCCH3CH2CH3对映体：互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。外消旋体；它们的等量混合物可组成一个外消旋体，用（±）或“dl”表示。2-氯丁烷的一对对映体费歇尔投影式的投影规则如下：（1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。（2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。（3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。2．构型的表示方法描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时可用费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCCOOHCH3HCOOHCH3HCHOHO乳酸的结构式CH3CHCOOHOH乳酸一对对映体的费歇尔投影式书写费歇尔投影式时要注意：费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构。与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。因此，表示某一个化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转180°或其整数倍，但不能在纸平面上旋转90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。（1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。HOHCH3C2H5OHHC2H5CH3旋转180。判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型，有以下方法：（2）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90°（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体:CH3HOHCOOHHOHCOOHH3C顺时针旋转逆时针旋转9090。。（3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。-H和-CH3交换-Cl和-C2H5交换第一次交换第二次交换C2H5HC2H5CH3ClClHC2H5ClH3CH3CH若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。-H和-CH3交换-H和-C2H5交换第一次交换第二次交换C2H5HC2H5CH3ClClHC2H5ClH3CH3CH-Cl和-CH3交换第三次交换HC2H5ClCH3（4）在投影式中，固定任一基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置，其构型不变。HCH3COOHCOOHOHCH3HHOHCOOHH3CHO按逆时针，依次交换位置其余三个基团固定羧基不动固定羧基不动其余三个基团按顺时针依次交换位置，3．构型的标记方法（1）D、L标记法HOHCH2OHCHOHCHOHOCH2OHD－（＋）－甘油醛L－（－）－甘油醛D－（＋）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（－）－乳酸HOHCH2OHCHOHOHCH2OHHOHCOOHCOOHCH3OHHCH3COOHH2NNH2HCH3COOHL－2－氨基丙酸D－2－氨基丙酸规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来推断。D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确定的的构型，所以构型又叫做相对构型。1951年通过X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时。仍普遍采用。（2）R、S标记法眼睛的位置ClCHCH3C2H5－Cl→－C2H5→－CH3为顺时针排列R－2－氯丁烷ClCHC2H5CH3眼睛的位置－Cl→－C2H5→－CH3为逆时针排列S－2－氯丁烷R、S标记法的规则①按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。③按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型；若为逆时针排列，叫做S-构型。CCH3HOHCl123(S)－1－氯乙醇CCH3HCOOHCH3CH2(R)－2－甲基丁酸任意调换两个基团，构型取反COOHCH3OHHHOCOOHCH3H从右后方观察从左后方观察－OH→－COOH→－CH3为顺时针排列R－乳酸S－乳酸－OH→－COOH→－CH3为逆时针排列对费歇尔投影式，如果最小基团排在竖键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排列，则为R构型；其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为S构型；如果最小基团排在横键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排列，则为S构型；其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为R构型。C2H5HClCHOCHOClHC2H5R-2-氯丁醛C2H5HClCHOS-2-氯丁醛R-2-氯丁醛值得注意的是:旋光性化合物的构型（R、S或D、L）和其旋光方向（－或＋）没有必然的联系。但是知道一个旋光性化合物的构型为R，其旋光方向为“＋”，它的对映体的构型为S，其旋光方向为“－”。D、L和R、S是两种不同的构型标记方法，它们之间也没有必然的联系。二．含两个手性碳原子化合物的旋光异构1．含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构ClClHHClC2H5CH3HClHCH3C2H5HClHClClCH3C2H5HClHCH3C2H5（2S,3R）（2R,3S）（2S,3S）（2R,3R）ⅠⅡⅢⅣ化合物Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，Ⅲ和Ⅳ也是一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。化合物Ⅰ或Ⅱ与化合物Ⅲ或Ⅳ不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构体叫做非对映体。含n个不同手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。2．含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构ClClHClHCH3CH3HCH3CH3HCl（2S,3S）（2R,3R）（2S,3R）（2R,3S）ⅠⅡⅢⅣHCH3ClCH3ClClHHCH3CH3ClH化合物Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，可组成一个外消旋体。化合物Ⅲ和Ⅳ是同一构型的分子（将Ⅳ沿纸面旋转180°就是Ⅳ。两个手性碳连接的四个基团完全相同含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体在化合物Ⅲ或Ⅳ的分子中存在一个对称面，可以将分子分成互为实物和镜影关系的两部分，这两部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，旋光性在分子内被完全抵消，因此不具有旋光性。ClHClHCH3CH3这种分子中虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，从而不显示旋光性的化合物叫做内消旋体，常用i-或meso-标记。HOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOHHOH内消旋体(R,S)--酒石酸（或mese-酒石酸）分子中有手性碳不一定是手性分子赤型苏型CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOH两个相同基团在同侧两个相同基团在异侧CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOH第三节不含手性碳原子的化合物的旋光异构物质的旋光性是由于分子中含有手性碳原子造成的。但含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而具有手性的分子不一定都含有手性碳原子。一．联苯型化合物HOOCO2NNO2COOHCOOHNO2O2NHOOC2,2‘-二羧基-6,6’-二硝基联苯分子的一对对映体在联苯型分子中，当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基团时，基团将阻碍两个苯环绕碳碳单键的自由旋转，使得两个苯环不能在同一平面上。上述分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性。二．丙二烯型化合物CCCBrHBrHCCCBrHBrHCCCHBrBrHCCCHBrBrHHBrHBrCCCHBrHBrCCC在丙二烯型分子中当两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性。练习CH3HNHCH3C6H5HHO（+）－麻黄碱的构型如下：它可以用下列哪个投影式表示？C6H5HOHCH3HNHCH3CH3HNHCH3C6H5HOHC6H5HOHHCH3NHCH3C6H5HOHHH3CNHCH3a.b.c.d.指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HOa.对映体b.相同c.非对映异构体d.非对映异构体e.CH3HOHCH3CH3HHCH2OHf.HCOO