7变压吸附(修改完)

1第七章变压吸附氢提纯7.1概述吸附分离是一门老的学科。早在数千年前，人们就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色。但由于这些吸附剂的吸附能力较低、选择性较差，因而难于大规模用于现代工业。变压吸附(PressureSwingAdsorption)气体分离与提纯技术成为大型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程，是在本世纪六十年代迅速发展起来的。这一方面是由于随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，使得吸附分离技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，六十年代以来，吸附剂也有了重大发展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭吸附剂、活性氧化铝和硅胶性能的不断改进，以及ZSM特种吸附剂和活性炭纤维的发明，都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。由于变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品。因而近三十年来发展非常迅速，已广泛应用于含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的制取、各种气体的无热干燥等。而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目。自一九六二年美国联合碳化物公司(UCC)第一套工业PSA制氢装置投产以来，UCC公司、HaldorTopsoe公司、Linder公司等已先后向各国提供了近千套变压吸附制氢装置，装置的处理能力最大已达100000Nm3/h以上。与国外相比，国内的变压吸附技术起步较晚，特别是在PSA装置大型化技术方面较为落后，以至在七、八十年代，我国的大型变压吸附装置完全依赖进口。为改变这种状况，科研人员进行了坚持不懈的努力，终于成功地完成了变压吸附计算机集成液压操纵技术和高性能三偏心金属密封程控蝶阀的开发工作，并合作研制成功了比国外制氢分子筛吸附容量更大、强度更高的新型5A制氢分子筛。实现了大型变压吸附装置国产化关键技术的突破。7.2变压吸附工艺原理7.2.1基本原理及常识吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(——般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸着、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。化学吸附是指吸附剂与吸附质问发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行得很慢，且解吸过程非常困难。活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。其解吸过程一般也较困难。毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸气时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(即范德华力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行得极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。2在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方面的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固相和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液体的密度。吸附力——固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下的公式来描述：其中：C1表示引力常数，与分子的大小、结构有关;C2表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关;R表示分子间距离由上式看出，对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。变压吸附技术所利用的就是吸附剂的这一特性。由于吸附剂对混合气体中的氢组分吸附能力很弱，而对其它组分吸附能力较强，因而通过装有不同吸附剂的混合吸附床层，就可将各种杂质吸附下来，得到提纯的氢气。下图象征性地给出了不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序。吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸3附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当—定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，平衡吸附量是一个定值。变压吸附与变温吸附由吸附平衡理论知道，压力越高，单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；温度越高，气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，如下图：从上图的B→A和C→D可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容逐渐减小。变压吸附分离工作原理就是利用上图中吸附剂在A→B段的特性来实现气体的吸附与解吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中除氢以外的杂质组分，得到纯度较高的氢气，然后降低压力(到B点)使各种杂质得以解吸，吸附剂得以循环利用。在实际工业应用中，吸附分离一般分为变压吸附和变温吸附两大类。从吸附剂的吸附等温线可以看出，吸附剂在高压下对杂质的吸附容量大，低压下吸附容量小。同时从吸附剂的吸附等压线我们也可以看到，在同一压力下吸附剂在低温下吸附容量大，高温下吸附容量小。利用吸附剂的前一性质进行的吸附分离称为变压吸附(PSA)，利用吸附剂的后一性质进行的吸附分离就称为变温吸附(TSA)。在实际工业应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择TSA、PSA或TSA+PSA工艺。变温吸附工艺由于需要升温，因而循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的净化；变压吸附工艺的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。变压吸附在工业变压吸附(PSA)工艺中，吸附剂通常都是在常温和较高压力下，将混合气体中的易吸附组分吸附，不易吸附的组分从床层的一端流出，然后降低吸附剂床层的压力，使被吸附的组分脱附出来，从床层的另一端排出，从而实现了气体的分离与净化，同时也使吸附剂得到了再生。4但在通常的PSA工艺中，吸附床层压力即使降至常压，被吸附的杂质也不能完全解吸，这时可采用两种方法使吸附剂完全再生：一种是用产品气对床层进行“冲洗”，将较难解吸的杂质冲洗下来，其优点是常压下即可完成，但缺点是会多损失部分产品气；另一种是利用抽真空的办法进行再生，使较难解吸的杂质在负压下强行解吸下来，这就是通常所说的真空变压吸附(VacuumPressureSwingAdsorption，缩写为VPSA或VSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成条件、流量、产品要求以及工厂的资金和场地等情况而决定。对于原料气压力较高的装置，采用冲洗方式再生较好。7.2.2变压吸附的工艺条件与吸附能力的关系原料气组成吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越高时，吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。原料气温度原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。吸附压力原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。解吸压力解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。产品纯度要求的产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。氢气回收率由于PSA装置的氢气损失来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就越少，氢回收率就越高。也就是说，在原料气组分和温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、降低产品纯度，从而提高氢气回收率，提高装置的经济效益。7.3吸附剂工业PSA制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体。一般工业所用吸附剂的特性如下：7.3.1活性氧化铝活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙Al2O2，规格为Φ3~5球状，抗磨耗、抗破碎、无毒。对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应。主要装填在吸附塔底部，用于脱除水分。7.3.2活性炭活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。活性炭规格为Φ.5条状，装填于吸附塔中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。7.3.3分子筛分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，型号为5A，规格为Φ2~3球状，无毒，无腐蚀性。5A分子筛不仅有着发达的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。5A分子筛是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上5部，用于脱除甲烷、一氧化碳。几乎所有的吸附剂都是吸水的，特别是5A分子筛具有极强的亲水性，因而在吸附剂的保管和运输过程中应特别注意防潮和包装的完整性。5A分子筛如果受潮，则必须作活化处理。对于废弃的吸附剂，一般采用深埋处理。但应注意：在卸取吸附剂时，必须先用氮气进行置换以确保塔内无有毒或爆炸性气体。在正常使用情况下，PSA工段的吸附剂一般是和装置同寿命的。7.4变压吸附氢提纯工艺过程7.4.1吸附分离的主要工序吸附工序——在常温、高压下吸附杂质，出产品。减压工序——通过一次或多次的均压降压过程，将床层死空间氢气回收。顺放工序——通过顺向减压过程获得冲洗再生气源。逆放工序——逆着吸附方向减压使吸附剂获得部分再生。冲洗工序——用其它塔顺放出的氢气冲洗吸附床，降低杂质分压，使吸附剂完成最终的再生，冲洗时间越长越好。升压工序——通过一次或多次的均压升压和产品气升压过程使吸附塔压力升至吸附压力，为下一次吸附作好准备。以十床吸附为例，各个工序如下图：7.4.2十床变压吸附氢提纯简述十床变压吸附氢提纯共由十台吸附塔组成，其中两台始终处于吸附状态，其余八台处于再生的不同阶段。十台吸附塔的整个吸附与再生工艺切换过程均是通过程控阀门按一定的工艺步序和顺序进行开关来实现的。十床变压吸附氢提纯的工作过程依次如下：7.4.2.1吸附过程原料气经程控阀，自塔底进入PSA的十个吸附塔中正处于吸附状态的两台吸附塔，其中除H2以外的杂质组份被装填的多种吸附剂依次吸附，得到纯度大于99.99％的产品氢气从塔顶排出，经程控阀和吸附压力调节阀送出界区。7.4.2.2均压降压过程这是在吸附过程完成后，顺着吸附方向将塔内较高压力气体依次放入其它已完成再生的较低压力塔的过程，这一过程不仅是降压过程，而且也回收了吸附床层死空间内的氢气，十6床吸附一般有共四次连续均压降压过程，分别称为：一均降(ElD)、二均降(E2D)、三均降(E3D)和四均降(E4D)。7.4.2.3顺放过程这是吸附塔在均压结束后，顺着吸附方向减压，减压出来的氢气用作其它吸附塔的冲洗再生气源。十床吸附一般有三次顺放过程，分别用于对三个吸附塔进行冲洗，依次称为：顺放一(PP1)、顺放二(PP2)和顺放三(PP3)。7.4.2.4逆放过程这是吸附塔在完成均压降压过程后，