光致电子转移

光化学第6章能量转移和光致电子转移激发态的失活途径激发态失活分子内失活分子间失活辐射跃迁无辐射跃迁能量转移电子转移6.1能量转移及相关概念定义：一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，而接受了能量的分子由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移或能量传递（energytransfer）。能量转移可以表示为：D*+A→D+A*特别地，同种分子之间的能量转移称为能量迁移。表示为：D*+D→D+D*发生能量转移的条件：△E(D→D*)≥△E(A→A*)相关概念猝灭剂（quencher）猝灭（quench）敏化剂（sensitizer）敏化（sensitization）关系：1、敏化和猝灭是能量转移过程，并且是同时发生的。是同一光物理过程的两个方面。2、敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。6.2能量转移的作用和意义（1）用以产生跃迁禁阻的激发态有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时可以通过能量转移的过程来实现它的激发。O2分子的激发(a)基态S0(b)第一激发态S1δ1sδ1s*δ2sδ2s*π2pyδ2pπ2pzπ2py*π2pz*δ2p*δ1sδ1s*δ2sδ2s*π2pyδ2pπ2pzπ2py*π2pz*δ2p*32O12Ohv1O2的生成hvISCSen01Sen*3Sen*3Sen*3O2Sen01O36.2能量转移的作用和意义（2）除去不需要的激发态可以用能量转移过程来除去某一激发态的影响或干扰。3*3*1*3*MMMhvMQMQ1*SenhvSen3*Sen3*MMS6.2能量转移的作用和意义（3）影响光物理过程S0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)PDonorAcceptorICFPISC(TS)ISC(ST)S0S1T1S0T1KET1()sficstkkK()ffficstKkkK])[1(sficsettkkKkA]([)ffficstetKAkkkK6.2能量转移的作用和意义（4）影响光化学过程能量转移可以改变反应途径、机理和产物。hvOHOhvO苯乙酮+hv→1(苯乙酮)*→ISC→→3(苯乙酮)*3(苯乙酮)*+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+苯乙酮→降冰片烯二聚+苯乙酮hvOhvOHO3(二苯酮)*+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+二苯酮二苯酮+hv→1(二苯酮)*→ISC→→3(二苯酮)*6.3能量转移的分类和机制1、辐射机制2、无辐射的能量转移3、通过化学键的能量转移6.3.1辐射机制辐射机制又称为寻常机制。其能量转移是通过能量给体（激发态）发射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发态，实现能量转移。**DAhvhDAv影响辐射能量传递的因素给体发射的量子产率φe；D*与A发生作用的距离L和[A]；受体A的吸光能力εA；D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。0DJdvI辐射机制能量转移发生的概率0[]eDIALPdv辐射能量转移的特点可以使给体的发射光谱发生改变；能量转移过程不影响给体的辐射寿命；能量转移速率常数不依赖与介质的黏度；一般为单-单或三-单过程；能量转移效率受容器大小和形状的影响。6.3.2无辐射的能量转移无辐射的能量转移过程不是光的发射与吸收，可以表示为：波函数表示：两个状态之间跃迁的速率常数：*...**()DAADDA**()()()()ifADDA||||||eetifififcHHkH给体与受体之间的库仑作用（共振机制）HOMOLUMOHOMOLUMOD*ADA*给体与受体之间的电子交换作用HOMOLUMOHOMOLUMOD*ADA*共振机制和电子交换机制无辐射能量转移可以通过共振机制和/或电子交换两种机制发生。共振机制：不需要给体与受体直接接触，能量转移可以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距离能量转移/诱导偶极机制。共振机制本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁速率常数(forster理论)条件：△E(D*→D)=△E(A→A*)222623()ADDAAAtDeDERRK共振机制特点：(1)作用距离长（5~10nm）;(2)ket与溶液黏度无关；(3)ket可能大于分子扩散运动的速率常数(1010S-1)；(4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。***0111*100()()()()()()()()nnDADASSTDASSSTDSA1*0*01()()()()SSSDDATA电子交换机制条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠机理：三种（1）一步协同机理（2）分步电荷转移交换机理（3）化学键合交换机理电子交换机制——一步协同机理给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完成电子交换和能量转移。D*AHOMOLUMODA*HOMOLUMO电子交换机制——分步电荷转移交换机理给体与受体相互接触时，首先生成自由基离子对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换和能量转移。D*A(D+A-)*1ststepDA*2ndstep电子交换机制——化学键合交换机理给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生成双自由基或两性离子。继而此中间体分解，同时实现电子交换和能量转移。D*A1ststep(D...A)*DA*2ndstep电子交换机制特点：（1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；（2）Ket与受体的吸光性能无关；（3）介质黏度显著影响能量转移；（4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。2RLetkJke6.3.3通过化学键的能量转移结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。COn通过化学键的能量转移COnCH3OCH3COH3COn6.4扩散对能量转移的影响分子扩散距离与时间的关系：2RtD环境扩散系数Dcm2/S扩散距离R扩散时间t液体溶剂5×10-50.2nm4×10-12S黏性液体10-100.2nm2×10-6S10-3M10-6S10-4M10-6S能量转移的可逆性原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。**AADD能量转移的影响因素：（1）给体与受体的激发能是否相近；（2）D*与A*的寿命；（3）D的浓度。能量转移的可逆性可逆的能量转移过程：**ETETkAkDDADAhvAiAkDiDk****[][][][][][][]ETETAiETkAkDkAkDADA能量转移不可逆的条件能量转移的可逆性实际能量转移速率常数：()[]ETETETAobiETAiETkkkkkDk**ETETkAkDDADAhvAiAkDiDk在溶液中的能量转移在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机制进行的。过程如下：（1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A);（2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合物DA*)；（3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。在溶液中的能量转移****DIFETDIFkkkDADDADAAiDkqAkD*ETAkD[]DIFiETqDIFETkAkkkkk有效实现能量转移的要求6.5能量转移过程三重态——三重态单重态——单重态三重态——单重态单重态——三重态不讨论三重态-三重态的能量转移1*0*01()()()()SSTDDATA三重态-三重态的能量转移能级情况DAS0T1S1S0T1S1kET不能发生S1D→S1A的能量转移！分子内的三重态-三重态能量转移OCOC||O1.4nm(π,π*)3(n,π*)3(π,π*)3(π,π*)3OCOCH2N1.5nm溶液中的三重态-三重态能量转移化合物化合物ETET（化合物-联乙酰）kET化合物→联乙酰kET联乙酰→化合物萘255211×10102×1061-氯-萘4124×1093×1072,2-联萘23401×1093×109荧萘226-82×1075×1091,2-芘苯226-85×1076×109芘205-292×1048×109联乙酰ET=234KJ/mol;溶剂为苯单重态-单重态的能量转移对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制、共振机制和电子交换机制都是允许的。1*0*01()()()()SSSDDASA单重态-单重态的能量转移DAfICISCkETS0S1T1S0S1fICISCT10.05()()[]0.5fficstETfETfiffcDkkkkkAkkkkstA6.6敏化和猝灭敏化和猝灭是能量转移的两个方面。敏化和猝灭对于光化学和光物理过程的研究有着特别重要的意义（三重态的敏化和猝灭）。[]obDDqkQkk133SenSenSenhvASenA三重态敏化剂的光物理性质化合物ESET△EτsτT电子组态φst丙酮355.6326.429.210-5n,π*1.0苯乙酮330.5309.620.910-1010-4n,π*1.0二苯酮313.8288.725.110-1110-4n,π*1.04-苯基-二苯酮322.2255.26710-4π,π*1.02-乙酰萘326.4246.879.610-4π,π*1.0丁二酮251.0230.120.910-810-3n,π*1.0三重态敏化剂的性质（1）强的吸光能力；（2）高的系间串越量子产率φst；（3）较高的三重态能量；（4）较长的三重态寿命；（5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小；（6）化学惰性。三重态猝灭剂的性质（1）小的吸光能力；（2）低的三重态能量；（3）短的三重态寿命；（4）化学惰性。敏化剂一般可以用作猝灭剂，而猝灭剂一般不能用作敏化剂！！O2是有效的三重态猝灭剂！6.7能量转移的动力学方程——Stern-Volmer方程三重态-三重态能量转移S0S1S1T1T1kETICFISCISCPhvDonorAcceptor三重态-三重态能量转移稳态时，给体的S1和T1态生成速率和失活速率相等。111[][][]icfstakkkISSS11[]icfstkkkS1111[][][][][]stptsETTTTSkkkkA11[][][]stptsETkkkTkAS三重态-三重态能量转移当[A]=[A]时：当[A]=0时：1[]ppaTkI'10[]ppaITk'101[][][]psppstpTtEkkTTkkkA11()[]1[]TstTpETEkAkkAkStern-Volmer方程三重态-三重态能量转移当存在能量转移时，给体三重态寿命：1[]ptsEeTTkkkA1[[]1]TETesETptTkAkkAkStern-Volmer方程单重态-单重态能量转移S0S1T1kETICFhvDonorAcceptorS1T1S0ISCFICISC1[]][icfstaETSkIkkAk)[(]fficstEfTkDkkkkA0()fficfstkDkkk单重态-单重态能量转移的Stern-Volmer方程0()()[]11[]1[]ficfstfiETETETcfstistscfDkkkDkkkkkkAkAkAk0()()1[]fsETfIDIkAD[]]1[1icfstessTETEkkAkkkA6.8光化学反应动力学假定激发态分子M*的三重态通过一个简单的双分子步骤与反应物R生成产物：M*+R→ProductS0S1T1ICFhvT1S0ISCETProductRDA光化学