21合成纤维.

第二章纺织纤维本章知识点：2.1合成纤维2.2纤维素纤维2.3蛋白质纤维重点：聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯等纤维的合成、结构和理化性质，纤维素和蛋白质的基础知识，棉、麻、蚕丝、羊毛纤维的结构和理化性质。难点：聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯等纤维的合成，蚕丝、羊毛的化学加工。学习目的要求掌握纺织纤维的分类与特征；初步掌握棉、麻、丝、毛、聚酯纤维、锦纶纤维、腈纶纤维、聚丙烯纤维的生产技术、结构、性能及应用。纺织纤维概述纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。典型的纺织纤维的直径为几微米至几十微米，而长度超过25mm。化学纤维再生纤维合成纤维按来源分类天然纤维棉花、羊毛、蚕丝、麻石棉纤维的分类再生纤维：以天然高聚物为原料，经过化学处理与机械加工而制得的纤维。再生纤维再生蛋白质纤维大豆纤维牛奶纤维再生纤维素纤维粘胶纤维铜氨纤维醋酯纤维纤维的分类合成纤维：以石油、天然气、煤及农副产品等为原料，经过一系列化学反应合成高分子，再加工制得纤维。碳链纤维聚丙烯腈纤维聚乙烯醇缩醛纤维等……杂链纤维聚酰胺纤维聚酯纤维聚氨酯纤维等……合成纤维2.1合成纤维2.1.1合成纤维概述一、成纤聚合物的结构特征高聚物的品种很多，但并不是所有高聚物都能用于纺丝，而是具有如下特征的高聚物都能进行纺丝。1.成纤高聚物均为线型高分子主链分子结构线型或支化度很低，没有庞大侧基的聚合物，用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸而有序排列。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。2.成纤高聚物具有适宜的相对分子质量线型高聚物分子链的长度对纤维的物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响更大。相对分子质量太高太低均不好，高者不易加工，低者性能不好。常见的主要成纤高聚物的相对分子质量如下表所示。高聚物相对分子质量高聚物相对分子质量聚酰胺-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200019000-2100053000-160000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000主要成纤高聚物的相对分子质量3.侧链结构所有的天然聚合物和大多数成纤聚合物的侧链都含有极性基团。极性基团的存在对于大分子链间的相互作用和纤维的溶解性、热性能、吸湿性、染色性等都有很大的影响。4.结晶结构用于纺制纤维的聚合物一般都要求是半结晶结构的聚合物。结晶区的存在使纤维具有较高的强度和模量，而非结晶区的存在使纤维具有一定的弹性、耐疲劳性和染色性。半结晶结构能使原来排列不规整的分子链，经过拉伸取向而沿着纤维轴进行有序排列的这种状态固定下来。成纤高聚物应具有可溶性和熔融性只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。二、聚合物的纺丝方法1、熔体纺丝凡能熔融或转变成粘流态而不发生显著分解的成纤聚合物都可采用熔体纺丝。熔体纺丝不用溶剂，工艺简单，成本低，特点是纺丝速度快，生产能力大。一般纺丝速度在1000~1200m/min。2、湿法纺丝将聚合物溶解于合适的溶剂中，制成纺丝液，再由喷丝孔喷出细流，进入凝固浴，细流中的溶剂向凝固液扩散，而凝固浴中的凝固剂向细流扩散，聚合物在凝固浴中析出，形成纤维。3、干法纺丝也需要将聚合物溶解在溶剂中配成纺丝溶液，而后段过程与熔体纺丝相似，从喷丝头挤压出来的细流不是进入凝固浴，而是导入纺丝甬道，在甬道中利用热空气使细流中的溶剂挥发而凝固成纤维。三、成纤聚合物的力学状态合成纤维一般都具有机械强度高、耐磨性能好、密度轻、耐酸、耐碱、耐氧化剂以及不易霉蛀等特点，但也存在吸湿低、透气性差、容易产生静电、易沾污、不易染色等缺点，为了提高纤维的使用性能，必须了解各种纤维的结构和性能。聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基“－COO－”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。2.1.2聚酯纤维2.1.2聚酯纤维PET主要原料TPADMT环氧乙烷乙二醇对苯二甲酸对苯二甲酸二甲酯EGEO一、聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成（1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）最早（1953年）实现工业的聚酯路线，技术最成熟，目前大型涤纶生产商基本采用此法。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按1∶2.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。H3COOC－－COOCH3＋2HOCH2CH2OHZn（CH3COO）2HOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯（2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法），目前发展很快。对苯二甲酸双羟乙酯＋2HOCH2CH2OHHOOC－－COOHHOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH路线（1）和路线（2）对比：省去了DMT的制造及甲醇的回收等工序，工艺过程简单，但该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。二、PET的结构与相对分子质量1、结构①PET是具有对称苯环结构，没有支链的线型分子，除了两端含有-OH外，不含有亲水性基团，故吸湿性染色性差；②聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线型聚合物，没有大的侧基和支链，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%～60%，结晶速度慢。HOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH③PET大分子中酯键的存在使涤纶分子具有一定的化学反应能力，由于苯环和亚甲基的稳定性较好，涤纶的化学稳定性较好；④结构单元中含有一个刚性基团-苯环，阻碍了大分子内旋转，使主链刚性增加，又有一个柔性基团（-CH2CH2-），使涤纶大分子结构刚柔并济。涤纶具有弹性优良、挺括、尺寸稳定性好等优异品质。HOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH2、相对分子质量分布聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度n一般为80-150，相对分子质量为18000-25000。3、PET纤维的物理性能聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。聚酯纤维的熔点为255～265℃，软化温度230～240℃。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自熄。聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。4、PET纤维的化学性质对丙酮、苯、卤代烃等有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；烂花布、碱减量处理。见课本。5、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的染色性能染色性差：因为吸水性差、缺少极性基团染色方法：分散染料（结构简单、体积较小）高温染色、载体法染色6、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的改性2.1.3聚酰胺纤维聚酰胺是由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。其中以聚酰胺-66和聚酰胺-6的产量最大，约占聚酰胺产量的98%。共同特点：就是其大分子的各个链节间都是以酰胺基“－CONH－”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酰胺或尼龙。聚酰胺-1010聚酰胺-6聚酰胺-66聚酰胺-11种类聚酰胺-12聚酰胺-610产量最大69%一、聚酰胺6和66的合成1、聚酰胺6的合成聚己内酰胺，可由已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下:nNH（CH2）5C＝O－NH（CH2）5CO－n微量H2O2、聚酰胺66的合成是己二酸与己二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，也是产量最大的。n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On二、聚酰胺的结构1.聚酰胺是没有庞大侧基的线型高分子，中间的脂肪链是通过酰胺键相连的分子两端有氨基和羧基，具有一定的吸湿性和染色性。2.聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大，易在酸碱作用下发生水解。赋予聚酰胺以高熔点和力学性能，同时，也使其吸水率增大。3.聚酰胺重复结构单元中的脂肪链较长，聚酰胺基之间的亚甲基赋予其柔性和冲击性，聚酰胺中的亚甲基与酰胺基的比例越大，分子间作用力小，柔性越大，吸水率越低。4.聚酰胺大分子中相邻大分子间和大分子内部可借羰基和亚氨基生成氢键，分子结构比较规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度达50%～60%。其聚酰胺-6的晶体为α、γ晶型；聚酰胺-66的晶体为α、β晶型。具有较高的机械强度和形状稳定性。5.另外聚酰胺的性能还受亚甲基的奇偶数影响，偶数聚酰胺的熔点比奇数聚酰胺的熔点高。三、聚酰胺纤维的物理性质机械性能：强度高、回弹性好——耐磨性好密度：较小，仅次于聚丙烯和聚乙烯电性能：疏水性纤维，导电性差热性能：热稳定性差吸湿性：亲水性的酰胺键，有较好的吸湿性四、聚酰胺纤维的化学性质酸、碱的作用氧化剂的作用染色性：分散染料耐光性：较差1、改变二元酸或二元胺2、交联和接枝利用甲醛进行交联，交联发生在无定形区。还可通过接枝聚合，使聚酰胺纤维性质获得改善，如聚己二酰己二胺纤维纤维与环氧乙烷接枝聚合后，使纤维具有很好的柔软性和亲水性。五、聚酰胺纤维的改性2.1.4聚丙烯腈纤维PAN一、丙烯腈共聚物的合成1、主要单体——丙烯腈丙烯腈的结构式为：CH2＝CH－C≡N丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为53.06，沸点为77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为0.8060，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为3.05%～17.0%（体积）。丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为71℃，含水12%（质量）。丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。2、丙烯腈共聚物的合成我国的共聚丙烯腈纤维，第一单体是丙烯腈，约为90%；第二单体是丙烯酸甲酯，约5%―10%；第三单体是丙烯磺酸钠，约为1%-3%。引发剂是偶氮二异丁腈。第二单体的引入能破坏大分子链的规整性，削弱聚丙烯腈大分子间的作用力，提高纤维的柔软性和弹性，减少脆性；第三单体的加入是为了引入能与染料结合的基团，有利于染色并改善其亲水性。二、丙烯腈共聚物的结构1、腈纶的分子结构主要结构单元为丙烯腈。2、腈纶的超分子结构由于强极性氰基间的相互作用，聚丙烯腈分子链的构象不是像聚乙烯那样的平面锯齿形，也不是像等规聚丙烯那样有规则的螺旋状，而是一种具有不规则曲折和扭转的螺旋状。为侧向二维有序而纵向无序的结构——准晶态结构。三、聚丙烯腈纤维的物理性质柔软、保暖“合成羊毛”1、机械性能：强度高出羊毛1-2.5倍2、密度3、热性能：没有明显熔点4、吸湿性：低于锦纶，略高于涤纶四、聚丙烯腈纤维的化学性质1、酸、碱的作用2、氧化剂、还原剂的作用3、有机溶剂的作用4、染色性5、耐光性五、聚丙烯腈纤维的用途利用聚丙烯腈纤维的耐热性可制备耐高温的碳纤维和石墨纤维。丙烯腈主要用于生产合成纤维、塑料、橡胶等高分子产品。利用腈纶的准晶态结构造成的热收缩，可制造“膨体纱”。2.1.5聚丙烯纤维PP主要原料为丙烯。丙烯的结构式为：CH2＝CH－CH3丙烯在常温常压下为带有甜味的无色、可燃性气体。其主要物性参数如下：相对分子质量42.08熔点－185.3℃沸点－103.7℃相对密度（液体）0.5139临界温度91.9℃临界压力4.