2015烧结.

主要内容：§9.1概述§9.2烧结机理§9.3晶粒生长与二次再结晶§9.4影响烧结的因素第七章烧结要求：掌握液相、固相烧结原理，影响烧结的因素。重点及难点：液、固相烧结机理、模型，影响烧结的因素。烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。烧结材料性质结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料……现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性……应用如何改变材料性质)f(G21-＝断裂强度晶粒尺寸G强度2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性(气孔对畴壁运动起阻碍作用）。3、材料的电导性和电磁性受晶粒尺寸的影响。（大而均匀的晶粒和薄的晶界有利于介电性能的提高）1、说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近粉料成型后颗粒之间只有点接触，坯体内气体（约35％～60％）在高温下颗粒间接触面积扩大→颗粒聚集→颗粒中心距逼近→形成晶界→气孔形状变化，体积缩小→最后气孔从晶体中排除。烧结现象示意图收缩a收缩收缩b无气孔的多晶体c§9.1概述一、烧结的定义宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、体积收缩、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。物理性质变化：V、气孔率、强度、致密度缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度常规烧结（是否出现液相）固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程液相烧结：有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现，45%。反应烧结热压烧结电火花烧结等静压烧结活化烧结微波烧结非常规烧结（特种烧结）二、烧结分类图1热压炉图2放电等离子体烧结炉（SPS）图3气压烧结炉（GPS）图4微波烧结炉三、烧结温度和熔点的关系泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其溶点Tm有如下近似关系：金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。四、与烧结有关的概念烧成：包括多种物理、化学变化，如：脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围宽。烧结：仅质粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个重要部分。1.烧结与烧成2.烧结与熔融相同点：都是由原子热振动而引起的不同点：熔融时全部组元都转变为液相烧结时至少有一组元是处于固态烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。3.烧结与固相反应金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系的一般规律：相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的；过程自始至终都至少有一相是固态不同点：固相反应至少有两组元参加，并发生化学反应。烧结可只有单组元或两组元参加，但并不发生化学反应三、烧结过程及推动力（一）烧结过程1.烧结温度对烧结体性质的影响当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。1）随T↑，电阻↓（电导率↑）、强度↑，表明：在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和强度增大2）随T继续↑，物质开始向空隙传递，密度↑烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。2.烧结过程的模型示意图a)烧结前b)烧结后图7铁粉烧结的SEM照片6/112/2(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。二、烧结推动力粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。近代烧结理论认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧的推动力。烧结的推动力与相变、固相反应相比，还是极小的如：粒度为1μm的材料烧结后，△G↓8.3J/g；α-石英与β-石英之间的多晶转变时，△G1.7KJ/mol；一般化学反应前后能量变化超过200KJ/mol.∴烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体烧结的难易以γGB晶界能/γSV表面能比值来衡量：γGB/γSV↑，烧结越困难例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔,弯曲表面由于表面张力而产生压力差，/r2P＝当为球形：)1r1(P21r＝当非球形：结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!颗粒的粘附作用例子：把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子,见图8因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。(a)(b)ρ图被水膜包裹的两固体球的粘附四、烧结模型（烧结初期适用）双球模型双球模型平板球体球模型特征：适用：中心矩L不变坯体无收缩蒸发-凝聚传质中心矩L缩短坯体收缩扩散传质扩散传质以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。物质的传递——传质过程气相传质——蒸发-凝聚传质扩散传质流动传质塑性流动粘性流动溶解-沉淀传质dxdvSFdxdvfPCfC固相烧结相结液烧§9.2烧结机理模型（一）蒸发-凝聚传质1、概念固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。蒸发－凝聚传质（气相传质）存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。硅酸盐材料不多见。rxP根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP传质原因：曲率差别产生P物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。条件：颗粒足够小，r10m（二）扩散传质1、颈部应力分析库津斯基，1949年，颈部应力模型弯曲的曲颈基元ABCD作用在颈部曲颈基元上的表面张力：BCADFxxDCABF作用在颈部曲颈基元上的表面张力：22sin2sin2FFFxABCD基元的面积：2xxBCAB则，作用在面积基元上的应力σ为：)11()(22xxxAF因为xρ，有：∴作用在颈部的应力主要由产生，σρ是张应力F应力分布：无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位的σ2张应力区：颈部的σρ烧结开始阶段，在局部剪应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率下降，坯体收缩，但是晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。2、颈部空位浓度分析1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：kTENncVexp00在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移。nE2）应力区的空位浓度：受压应力时，形成体积为空位所做的附加功为：受张应力时，形成体积为空位所做的附加功为：tE在颈部或接触点区域形成一个空位所做的功为：VVEE在不同部位形成一个空位所作的功大小为：nVtEEE则，压应力区空位浓度为：张应力区空位浓度为：)1()exp(0kTckTEcVn)1(0kTcct3）空位浓度差颈表面与接触中心之间：kTccccnt012颈表面与颗粒内部之间：kTcccct002讨论：a）只有存在浓度差，才能使质点迁移b）ctc0cn，表明：颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部；受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低c）△1c△2c，表明：由晶界（接触点）向颈部扩散比晶体内部向颈部扩散能力强。3、扩散传质途径对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。扩散传质途径表面扩散：扩散沿颗粒表面进行。晶界扩散：沿着两颗粒之间的界面或晶粒内的晶界进行。晶格扩散：在晶粒内部进行，原子从一正常的晶格位置到邻近空的晶格位置或与空位的交换。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近、表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。机理编号传质路径物质来源物质壑1表面扩散表面颈部2晶格扩散3气相扩散4晶界扩散晶界颈部5晶格扩散6晶格扩散位错第三节烧结过程动力学一烧结初期的动力学研究（1）烧结模型（2）各种传质机理的烧结初期动力学公式二烧结中后期的动力学研究（1）、烧结模型随着烧结进行，颈部逐渐长大。不同情况下颈部的体积V、表面积A、表面曲率半径与颗粒半径r和x的关系式。中心距不变中心距缩短rxVrxArx2//2/4322rxVrxArx4/2/4/4322rxVrxArx2//2/432根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3..)23(trdTRPMrx讨论：1、x/r～t1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。x/r——颈部生长速率；x——颈部半径；r——颗粒半径；γ——颗粒表面能；M——相对分子量；P0——球形颗粒表面蒸气压；R——气体常数；T——温度；t——时间气相传质-蒸发凝聚的动力学公式（2）各种传质机理的烧结初期