2015电化学分析复习题

1.决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？答是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极。同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极流向电位低的负极。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。2.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?答（1）温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。（2）电动势测量的准确性：一般相对误差%=4nE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。（3）干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。（4）另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。4.简要叙述电分析化学法的特点答具有灵敏，简便，快速，以及易于实现自动化，信息化，智能化等特点。5.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用答指示电极：用来指示溶液中待测离子活度的电极，在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极。如：玻璃膜电极、离子选择电极、气敏电极参比电极：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。如：有甘汞电极、银/氯化银电极等。6.为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。7.电位滴定法用AgNO3滴定等浓度的Cl-和Br-的混合溶液。（1）请选用指示电极和参比电极。（2）写出电池的图解表达式。（3）溴离子的理论化学计量点与滴定终点重合吗？为什么？答(1)指示电极为银电极,参比电极为双液接甘汞电极。(2)Ag被滴溶液‖KNO3盐桥‖KCl盐桥SCEAg被滴溶液‖。(3)不重合.由于先滴定的Cl使Br突跃范围变小,而使滴定终点可能后移。8.离子选择性电极的响应时间是什么？有哪些影响因素？答指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。9.在用离子选择性电极测定离子浓度时，加入TISAB的作用是什么？答维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确。10.用离子选择电极校准曲线法进行定量分析通常需加总离子强度调节缓冲液，请问使用总离子强度调节缓冲液有何作用?答（1）保持试样溶液与标准系列溶液有相同的总离于强度及活度系数；（2）含有缓冲剂，可控制溶液的pH值；（3）含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。11.解释pH玻璃电极测定的酸差和碱差答在酸度过高的溶液中测得的pH值偏高,这种误差称为酸差.在碱度过高的溶液中,由于H+太小,其他阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使得pH值偏低,尤其是Na+的干扰较显著,这种误差称为碱差或钠差.12.简述电解分析法与极谱分析法的主要差异答(1)所用电极不同极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。(2)电解条件的特殊性极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法13.应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？答1.保证电极反应的电流效率是100%地为欲测离子所利用（或者说电极上只有主反应，不发生副反应）。2.能准确地测量出电解过程中的电量。3.能准确地指示电解过程的结束。14.库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？答法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量。15.在库仑分析法中，为什么要使被分折物质以100％的电流效率进行电解?影响电流效率不能达到l00％的主要因素是什么?答根据法拉第定律，只有当电流效率为100％时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用与被测物质进行电极反应；主要因素：工作电极上有副反应发生。16.名字解释：分解电压和析出电位、半波电位答分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压.析出电位是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原时所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。半波电位电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位。17.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?答：由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。18.库仑分析，极谱分析都是在进行物质的电解，请问它们有什么不同，在实验操作上各自采用了什么措施？答库仑分析是要减少浓差极化，它的工作电极面积较大，而且溶液进行搅拌，加入辅助电解质。极谱分析是要利用浓差极化，它的工作电极面积较小，而且溶液不能搅拌，加入支持电解质19.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点答优点：①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3V还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。缺点：①汞易挥发且有毒。②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。20.阐明半波电位的特性及其影响因素答特性：①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。②半波电位的数值与所用仪器的性能无关。③半波电位与共存的其它反应离子无关．影响因素：①支持电解质的种类；②溶液的酸度；③温度；④络合物的形成．21.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。答加入支持电解质是为了消除迁移电流。由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大。22.普通极谱法的灵敏度仅为1×10-5mol/L，而脉冲极谱法可提高10倍，甚至几十倍。请扼要阐明提高灵敏度所采取方法的基本原理。答脉冲极谱法是在汞滴生长末期、汞滴即将滴下之前的很短时间间隔内，进行一次电流取样，这样就可以使充电电流减小到很小值，大大提高了“信噪比”，使灵敏度提高。23.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？答(1)滴汞电极毛细管特性的影响．保持汞柱的高度不变．(2)溶液组分的影响．试液和标准溶液组份力求一致．(3)温度的影响．在严格的条件下，一般使用恒温装置；在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．24.在0.1mol/LKNO3电解质中，Cd2+的极谱还原波是可逆的，试回答：(1)若无KNO3存在时，测得的极谱还原电流会有何变化？为什么？(2)若将汞柱高度降低，测得的极谱还原电流会有何变化？为什么？(3)若温度提高后，测得的极谱还原电流会有何变化？答（1）要大，因为无KNO3存在时除扩散电流外还加上电迁移电流。（2）下降，因为电流正比于汞柱高度的二分之一次方。（3）增大，电流随温度的升高而增大25.在0.1mol·L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定S2-。以悬汞电极作为工作电极，在-0.40V时电解富集，然后溶出。(l)分别写出富集和溶出时的电极反应式。(2)画出它的溶出伏安曲线。