硕士论文-生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究

大连理工大学硕士学位论文生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究姓名：乌日娜申请学位级别：硕士专业：功能材料化学与化工指导教师：王同华20090701生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究作者：乌日娜学位授予单位：大连理工大学相似文献(10条)1.学位论文陈文伟乌桕梓油制备生物柴油的研究2006生物柴油是优质的石化柴油替代品，典型“绿色能源”，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液态燃料。它具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气逸出少等优点。目前生物柴油产业化的主要问题是原料问题。乌桕[Sapiumsebiferrum(L.)Roxb.]，又名蜡子树、木油树，大戟科乌桕属，落叶乔木，其种子含油量高，出油率高达40％以上，为我国四大木本油料植物(乌桕、油茶、油桐和核桃)之一。乌桕全身都是宝，仅从其种子中提取得来乌桕油(乌桕油包括存在于乌桕种子外壳的蜡质油脂，简称乌桕皮油或乌桕脂，和存在于种子壳内的液状油脂，简称乌桕梓油或桕油)可用作食用油源、工业油源，又可作为动力油源，是一种取之不尽的可再生油源。大力种植乌桕油料作物，发展成生物能源供应地，对解决“三农”问题有重大的意义，即可以增加农民收入，提高农民的生活水平，又能够带动农村及周边地区的经济社会发展，为和振兴农业发挥了重要作用。本论文采用乌桕梓油为原料制备生物柴油，进行乌桕梓油的原料特性、预处理、甲酯化反应及其副产物甘油的分离纯化和生物柴油特性的研究，重点研究了采用纳米磁性固体催化剂和固定化包衣酶催化的二种制备方法。1.乌桕梓油的理化性能指标和脂肪酸组成是其能否制备或作为石化柴油替代燃料的关键。本文采用气相色谱仪和常规分析仪器对乌桕梓油的理化性能指标和脂肪酸组成进行了测定与分析，结果发现乌桕梓油主要由18碳链的脂肪酸组成，在研究过程中新发现了两种脂肪酸(月桂烯酸和十一烷酸)。2.原料乌桕梓油的粘度太大和酸价较高，需要经过脱胶和脱酸处理才能用来制备生物柴油。采用二次回归正交旋转组合设计乌桕梓油脱胶实验，并用SAS软件对试验结果进行处理。获得乌桕梓油脱胶数学模型为：Y=20.1713+0.9633x1-6.2751x2-0.6357x3+3.1409x12-1.2338x1x2+3.5527x22+1.4160x32最佳脱胶工艺条件为：磷酸量为0.14％，加水量为4.1％，脱胶温度为70℃，在此条件下的乌桕梓油磷脂含量为17.16mg/kg。影响乌桕梓油脱胶效果的主次因素顺序为：磷酸量、脱胶温度、加水量。通过正交实验，设计乌桕梓油碱炼脱酸。获得最佳工艺条件为：超碱量为0.1％，碱液浓度为12°Be(8.07)，碱炼温度65℃。3.纳米磁性固体催化剂是将固体催化剂进行磁性修饰，即在固体催化剂上负载磁性基质，使其具有磁性和碱性催化的双重功能。采用纳米磁性固体催化剂制备生物柴油可免去常用的化学均相催化剂所造成的腐蚀设备，易造成三废，污染环境等的不良后果。采用二次回归正交旋转组合设计纳米磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油实验，并应用SAS软件对试验结果进行处理，得纳米磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油的数学模型为：Y=91.3114+2.5658x1+0.4242x2+2.6758x3+5.865x4-1.6551x12-0.3738x1x2-1.4664x22-1.0863x1x3-0.49x2x3-2.5389x32-1.66x1x4-0.2813x2x4-2.1588x3x4-5.5389x42最优化工艺条件：醇油摩尔比10.5∶1，反应温度为64℃，纳米磁性固体催化剂用量为4.0％，反应时间为2.7h；酯化率为96.78％。影响酯化率的主次因素顺序为：反应温度、醇油摩尔比、反应时间、催化剂用量。对纳米磁性固体催化剂的使用寿命进行研究，结果表明研制的纳米磁性固体催化剂的稳定性较好，催化剂连续使用4次后，经再生后还可使用，且催化效果基本没有变化；水分对纳米磁性固体催化剂催化活性有严重的不良影响，在使用时原料的水分要严格控制在0.05％以内。4.对纳米磁性固体催化剂催化制备乌桕梓油生物柴油建立数学模型，获得化学反应动力学方程，用来控制化学反应过程。在甲醇过量的情况下，呈现为一级反应，其反应动力学方程为：-dcT/dt=KCT反应的活化能为32.83kJ/mol，表明纳米磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油属于容易进行的反应。5.采用表面活性剂进行包衣后的固定化酶，不仅使酶分子避免了与其周围的有机溶剂直接接触而可能引起的变性与失活，而且包衣后的酶可以很容易地溶解在有机介质中，使酶促反应的效率显著提高。固定化酶经表面活性剂包衣后，能明显提高催化乌桕梓油制备生物柴油的酯化率，与固定化酶相比，提高酯化率约为11.3％-47.2％；对反应底物乌桕梓油进行乳化处理后，能明显的缩短制备生物柴油所用的时间，并且酯化率提高了6.03％。采用二次回归正交旋转组合设计研究了固定化包衣酶催化乌桕梓油制备生物柴油，并应用SAS软件对试验结果进行处理，得到固定化包衣酶催化乌桕梓油制备生物柴油的数学模型为：Y=80.9868+2.5642x1+11.1283x2+6.0492x3-5.4950x4-5.1825x5-6.3077x12-0.9388x2x1-9.0515x22+1.3112x3x1+1.4638x3x2-5.1902x32+0.6000x4x1-2.8100x4x2-0.4725x4x3-5.1327x42-0.1675x5x1-2.0575x5x2+0.4375x5x3+1.2138x5x4-4.4665x52采用三次流加甲醇的方式制备生物柴油，其最佳工艺条件：醇油摩尔比3∶1，反应温度为49℃，固定化包衣酶用量18.5％，反应时间9.2×3h，水分添加量为15.6％；酯化率为93.86％；影响固定化包衣酶催化制备生物柴油酯化率的主次因素顺序为：反应温度、反应时间、固定化包衣酶用量、醇油摩尔比、水分添加量。固定化包衣酶的稳定性较好，反应17批次(连续反应470h)的酯化率都能达到85％以上，酯化率下降约8.39％。6.通过研究酶促反应动力学可以得到各种因素对酶促反应速度影响。固定化包衣酶催化乌桕梓油制备生物柴油的反应符合底物甲醇抑制的双底物机制的乒乓机制。动力学方程为：v=0.0987[TG][Me]/0.2977[Me](1+([Me]/0.0237))+0.8034[TG]+[TG][Me]7.生物柴油的粘度决定着其流动性和供油雾化效果。研究了乌桕梓油生物柴油浓度与粘度的关系，剪切力变化、搅拌时间和温度变化对生物柴油粘度的影响，结果发现乌桕梓油生物柴油为牛顿流体，其粘度随着浓度的增大而呈多项式规律地增加；粘度随着温度的升高而降低；随着搅拌时间的延长，其粘度保持不变。8.为了评价乌桕梓油生物柴油是否可以作为替代燃料，利用气相色谱仪和常规分析仪器研究了乌桕梓油生物柴油的组成和理化特性。结果表明乌桕梓油生物柴油主要是由18碳脂肪酸甲酯组成，其闪点、硫含量、馏程、粘度、凝点、冷滤点、灰分、酸值、水分、机械杂质等指标都符合轻柴油标准，仅十六烷值略低，但可以通过加十六烷值改进剂或精馏除去亚麻酸甲酯成分，来使十六烷值提高。9.在开发生物柴油的同时，联产其高价值副产物—高纯度甘油有着重要意义。用大孔树脂对生物柴油副产物甘油进行分离与精制研究。最佳工艺条件为：反应下层液加入20％质量的水，用50％浓度硫酸调pH值为弱酸性(4.5-5.5)，离心分离后得到粗甘油。先用活性炭对粗甘油脱色，再用大孔弱酸阳离子树脂和大孔强碱阴离子树脂精制后，再经减压蒸馏脱水得到无色透明、粘稠、纯度为99.6％的精制甘油。根据以上的结果，表明采用纳米磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油和用固定化包衣酶催化乌桕梓油制备生物柴油是完全可行的。通过进一步分析比较：采用纳米磁性固体催化剂催化制备生物柴油的酯化率为96.78％，比固定化包衣酶酯化率93.86％提高了2.92％，而反应时间却少24.9h。目前工业化应采用前者，只是纳米磁性固体催化剂对水有严格的要求。总的，从转化前景来看，纳米磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油是优于用固定化包衣酶催化乌桕梓油制备生物柴油的。大力发展乌桕梓油生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减少环境污染，保护生态环境，控制城市大气污染具有重要的战略意义，对我国石油安全也作出重要的贡献，对加快我国的生物柴油产业化进程，具有重大的社会效益、经济效益和现实意义。2.期刊论文徐桂转.崔晓燕.张寰用于制备生物柴油的固体催化剂研究进展-安徽农业科学2009,37(28)生物柴油作为可再生的替代能源,已引起世界范围内的广泛关注.研制用于催化酯交换反应制备生物柴油的固体催化剂是目前的一大研究热点.综述了目前国内外研制的固体酸性和碱性催化剂的催化性能和研究现状,比较了各种固体催化剂的优劣和不足,提出了生物柴油用固体催化剂的研究和发展趋势.3.学位论文张轶固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究2007生物柴油作为石化能源的替代品之一，越来越受到人们的广泛关注。目前，生物柴油的生产方法主要是均相碱催化剂催化酯交换，虽然该方法技术成熟，但还存在容易产生皂化反应，产生工业废水污染环境等缺点。本文在分析目前制备生物柴油所用催化剂的基础上，侧重研究生物柴油高效固体催化剂的制备与表征，对不同原料制备生物柴油的工艺进行了探讨，主要结论如下：(1)利用X射线衍射仪和透射电镜对制备的Zr改性固体酸催化剂S,2O,8'2+-TiO,2/Fe,3O,4进行表征，结果表明，保持Zr和Ti的摩尔比为7:300，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h时，催化剂的活性组分充分分散在载体上，得到较好的结晶，形成了40-60nm粒径的晶粒，保持了较强的磁性。(2)利用X射线衍射对制备的KNO,3/ZrO,3进行表征，结果表明，负载KNO3的质量为载体ZrO,2质量的20％，干燥温度为110℃，活化时焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h，KNO,3完全分散在载体上，形成了均衡的碱位。(3)将固体酸催化剂用于脂肪酸甲酯化制备生物柴油，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，以酯化率为指标得到最佳工艺参数为反应温度65℃，反应时间6h，催化剂投入量占脂肪酸质量的12％，甲醇投入量为每克脂肪酸加入3ml甲醇，酯化率达到94.48％。(4)以菜籽油和煎炸废油为原料，利用固体碱催化剂催化制备生物柴油，以转化率为考察指标，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，得到以菜籽油为原料时制备的最佳工艺参数为固体催化剂投入量2.5％，醇油摩尔比9:1，反应温度65℃，反应时间3h，转化率达到93.9％；以煎炸废油为原料时最佳工艺参数为反应温度65℃，反应时间3h，固体催化剂投入量4％，醇油摩尔比6:1，转化率达到91.2％。(5)利用气质联用仪对制备的生物柴油的成分及组成进行分析，脂肪酸甲酯化反应制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.03％，以煎炸废油为原料制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.53％。4.期刊论文仲鸣.周金能.肖国民.ZhongMing.ZhouJinneng.XiaoGuomin制备生物柴油的固体催化剂研究进展-化工时刊2007,21(1)生物柴油是一种清洁、可再生能源.对催化油脂酯交换反应制备生物柴油的固体催化剂的研究进展进行综述,分析了各种固体催化剂的特性,并对催化油脂酯交换反应的固体催化剂今后研究方向进行讨论.5.学位论文赵军英生物柴油磁性固体催化剂的制备及评价2008目前生物柴油产业技术为液体催化工艺，存在设备腐蚀、工艺复杂、环境污染等问题，固体催化技术是解决的有效途径已成为研究的热点，但催化剂回收工艺复杂、不彻底，磁性同体催化剂不仅有固体催化剂的优点，而且具有易回收、反应操作简便等优点，本文对磁性固体催化剂进行了研究，主要内容和结果如下：1、用共沉淀法制备出比饱和磁化强度为70.11emu/g