201601171-淮南市大气颗粒物水溶性离子

20xx年xx月xx日收稿基金项目：国家自然科学基金项目(41373108)；安徽省国土资源科技项目(2013-K-07)；淮北矿业（集团）科技攻关项目（2014-HBKJ-01）；煤矿生态环境保护国家工程实验室科技攻关项目(HNKY-JT-JS2013-41)作者简介：杨叶（1991-），女，山东德州人，硕士研究生，研究方向:环境地球化学；E-mail：[e-mail].通讯作者：郑刘根（1972-），安徽安庆人，博士，副教授，主要从事矿区污染物环境地球化学研究；E-mail：[e-mail].淮南市大气颗粒物水溶性离子粒径分布特征及来源解析杨叶1郑刘根1*程桦1(1.安徽大学资源与环境工程学院，矿山环境修复与湿地生态安全协同创新中心，安徽合肥，230601)摘要为了研究淮南市大气颗粒物中水溶性离子时空及粒径分布特征，于2014年7月和2015年1月分别在淮南市居民区、文教区、采矿区、工业区、商业区、山南新区采集大气颗粒物样品，并测试分析了其水溶性离子组成。结果表明：（1）大气颗粒物夏季粗、细粒子中ρ（TWSI）（TWSI为总水溶性无机离子）平均值分别为（13.44±4.53）和（27.80±17.65）μg·m-³；冬季值为（12.88±8.37）和（85.07±35.41）μg·m-³；（2）化工区和采矿区污染较为严重，主要水溶性离子（Ca2+、NO3-和SO42-）分别占夏季PM2.5中ρ（TWSI）的94%和95%，是山南新区的4~6倍；（3）大气颗粒物中TWSI主要来源于土壤源、工业污染及二次转化，其中土壤源对粗细粒子均有较大贡献；（4）冬季二次污染源主要以流动源污染为主，而夏季流动源污染和固定源污染贡献接近。关键词水溶性离子；粒径分布；来源解析SizeDistributionsandSourcesofWaterSolubleInorganicIoninAerosolParticlesinHuainanYANGye1ZHENGliugen1*CHENGhua1(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,CollaborativeInnovationCenterforMinesEnvironmentalRemediationandWetlandEcologicalSecurity.AnhuiUniversity,Hefei230601,China)AbstractToinvestigatethesizedistributionsofwatersolubleinorganicions,size-segregatedaerosolsampleswerecollectedinsixdifferentfunctionalareasincludingcommercialarea,culturalarea,industryarea,residentialarea,miningareaandcontrolareainHuainancityduringJuly2014andJanuary2015.Theresultsshowedthat:TheaverageconcentrationsofwatersolubleionsofPM2.5andPM2.5-10was（13.44±4.53）and（27.80±17.65）μg·m-³insummer,andwas（12.88±8.37）and（85.07±35.41）μg·m-³inwinter.Ca2+、NO3-andSO42-inindustryareaandminingareacontributed94%and95%ofmassconcentrationsofthetotalionsinPM2.5ofsummer,whichis4~6timesasmuchasthatincontrolarea.Sourceanalysesindicatedthatthesoilemissions,industrialemissionsandsecondaryformation.NO3-andSO42-camefromsecondarychemicalreactionsofNOxandSO2,andtheseprecursorsmostlycamefromfossilfuelinsummerwhileequallycamefromautomobileexhaustandfossilfuelinwinter.Keywordswater-soluble-ions;sizedistribution;sourceapportionment大气气溶胶在全球气候变化中起到至关重要的作用，作为云凝结核或冰核，其直接影响地球的辐射平衡，间接改变云降水性质，危害大气环境和人类健康[1]。水溶性无机离子（WSIIs）是大气气溶胶的重要组成部分，尤其是细颗粒物，研究表明，PM2.5中50%~60%的成分均为水溶性离子，而PM10中则占60%~70%[2-6]。水溶性离子的组分和浓度变化对大气辐射平衡、云凝结核和降水酸度的形成具有直接的影响，例如排放到大气中的SO2、NOx等会通过一定的光化学反应等途径生成二次硫酸盐和二次硝酸盐，进而影响区域的气候和环境[7-9]。而不同粒径颗粒物中水溶性离子具有不同的气候环境效应，因此对大气颗粒物中水溶性离子粒径分布特征的研究具有重要的意义。淮南是华东地区重要的煤炭型城市，随着经济的快速发展，能源消耗不断增加，汽车尾气、工业烟气排放以及化石燃料的不完全燃烧，大量水溶性离子附着在颗粒物表面，严重影响区域空气质量和人类健康。目前淮南市地区大气污染研究主要集中于单一粒径颗粒物化学组分分析[10-12]，缺乏对水溶性离子的时空分布和粒径分布特征研究。本研究采集淮南市不同功能区大气颗粒物样品，研究其水溶性无机离子的组成以及时空和粒径分布特征，以期对淮南市空气污染现状及治理提供依据。1样品的采集与分析方法1.1采样点的设立根据淮南市城市规模和行政区划，综合考虑人口、资源、环境、经济、社会等因素，将淮南市划分为6个功能区，每个功能区内，选择地势宽阔，周围无明显高大建筑的区域布设一个采样点(采样位置如图1)：淮南市商业区（商贸喷泉广场,N:32°38′E:117°00′），文教区（淮南师范学院新区,N:32°37′E:116°57′），工业区（安徽淮化集团有限公司附近,N:32°38′E:116°57′），居民区（淮南煤矿生态环境保护国家工程实验室,N:32°38′E:117°02′），采矿区（谢一矿浅部井,N:32°36′E:116°52′）和对照区（山南新区管委会,N32°36′E117°00′）。图1淮南市采样点示意Fig.1SamplingsitesinHuainancity1.2样品的采集和分析方法2014年7月和2015年1月分别在淮南市6个功能区采集了PM2.5和PM10样品。PM10的采集采用TH-3150型大气与颗粒物组合采样器，流速100L·min-1；PM2.5的采集采用HY-1000E智能大气采样器，流速1.05m³·min-1。滤膜为石英滤膜，采样前用锡箔纸密封好，放入马弗炉500℃烧4h以去除可能的有机物[13]。每个采样点设置两台仪器，分别采集PM10和PM2.5。6个采样点同时采样，采样时间为每天9:00~17:00。采样结束后将石英滤膜样品置于冰箱避光保存至分析。气象资料见表1。样品采集后放入密封袋，置于冰箱中冷冻保存．分别取PM10、PM2.5样品的1/4、1/16滤膜放入离心管中，加入20mL超纯水，超声震荡1h，离心机4000r·min-1转速离心10分钟，空白滤膜按同样方法进行处理。浸提液过0.22μm滤膜过滤后使用离子色谱仪（ICS-1500）分析样品中的阴离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-），使用等离子发射光谱仪（ICP-AES）分析样品中的阳离子（Ca2+、K+、Mg2+、Na+）[14]。表1淮南市采样期间气象资料Table1MeteorologicalinformationduringthesamplingperiodinHuainan时间温度/°C相对湿度/%大气压/hPa风速/（m·s-1）2014年7月37.859.29960.82015年1月9.555.210220.52结果与讨论2.1淮南市总水溶性离子的浓度水平通常把空气动力学直径25μm作为粗细粒子的分界，将空气动力学等效直径≤2.5μm的粒子(PM2.5)称为细粒子，＞2.5μm的粒子(PM2.5-10)称为粗粒子[15]淮南市大气颗粒物夏冬两季PM2.5-10中ρ（TWSI）（TWSI为总水溶性无机离子）平均值较为相近，分别为（13.45±4.53）和（12.88±8.37）μg·m-³；而冬季PM2.5中ρ（TWSI）平均值（85.07±35.41μg·m-³）比夏季（27.81±17.65μg·m-³）高出2.1倍，且波动较大。与国内其他地区相比，淮南市仅PM2.5中ρ（TWSI）就超出较近的合肥市45.1%，且远远高于南昌，上海等地，表明淮南市大气细颗粒物中水溶性无机离子污染较为严重。表2淮南市与其他城市PM中总水溶性离子质量浓度水平（μg·m-³）Table2Statisticalsummaryoftotalwater-solubleionsinHuainanandothercities（μg·m-³）城市时间颗粒物ρ（TWSI）/μg·m-³文献淮南2013-2014PM2.556.44本研究合肥2012-2013PM2.538.89Deng,X.,etal,2015[16]济南2009.10PM2.530.00于阳春等，2011[17]上海2008-2009PM3.014.03耿彦红等，2010[18]南昌2013.9PM2.527.46刘忠马等，2015[19]黄山2012.9-2012.10PM2.119.38LiLi，etal，2014[20]2.2淮南市水溶性离子粒径分布特征结合表3和表4可知，夏季PM10和PM2.5的浓度分别是98，51μg·m-³；冬季PM10和PM2.5的浓度分别194，134μg·m-³，均超出《环境空气质量标准（GB3095-2012）》二级标准的150和75μg·m-3，空气质量状况较差。夏冬两季PM2.5在PM10中所占比例分别为52%和69%，且两季PM2.5和PM2.5-10与PM10均有较强的相关性。这说明，夏季和冬季PM10的变化均由粗细粒子共同决定，但夏季粗细粒子质量浓度相当，而冬季细粒子是PM10的主要成分。夏冬两季水溶性离子浓度分别占PM2.5、PM2.5-10的66%、29%和63%、21%。水溶性离子浓度的总和在细粒子中的含量远远高于粗离子中的含量，说明水溶性离子大部分存在于细粒子中，而不溶于水的矿物质更多的存在于粗粒子中。从季节变化上看，冬季水溶性离子的含量高于夏季，主要是由于冬季多沙尘雾霾天气，且采暖期燃煤量增加；土壤源代表性离子Ca2+和二次源代表性离子NO3-、SO42-质量浓度冬季（15.09，39.60，24.01μg·m-³）明显高于夏季（5.01，14.61，15.60μg·m-³）。从粒径分布上看，细粒子中的主要水溶性离子是NO3-和SO42-，其离子浓度总和在夏冬两季分别占水溶性离子浓度总和的83%和69%。夏季粗粒子中主要水溶性离子是Na+和NO3-，冬季则是Ca2+和SO42-，分别占夏冬季粗粒子中水溶性离子总和的65%和59%。表3PM2.5、PM2.5-10与PM10质量浓度相关性Table1ThecorrelationofmassconcentrationofPM2.5，PM2.5-10andPM10夏季冬季PM10PM2.5PM2.5-10PM10PM2.5PM2.5-10PM1010.864**0.899**10.912**0.907**PM2.511PM2.5-10