第八章生物能学及生物氧化

第八章生物能学及生物氧化主要内容：一、有关热力学的一些基本概念二、自由能的概念三、化学反应中自由能的变化和意义四、生物体的能流和能量产生的三个阶段五、生物氧化的概念六、呼吸链七、氧化磷酸化一、有关热力学的一些基本概念体系、环境、状态能的两种形式—热与功热力学第一定律和内能(internalenergy)、焓(enthalpy)热力学第二定律和熵(entropy)自由能(freeenergy)二、自由能（freeenergy）物理意义：－ΔＧ＝Ｗ*(体系中能对环境作功的能量)自由能的变化能预示某一过程能否自发进行，即：ΔG0，反应能自发进行ΔG0，反应不能自发进行ΔG=0，反应处于平衡状态。自由能的概念对于研究生物化学过程的力能学具有很重要的意义，生物体用于作功的能量正是体内化学反应释放的自由能，生物氧化释放的能量也正是为有机体利用的自由能。它不仅可以用来判断机体内某一过程能否自发进行，而且还可以利用自由能这个函数来计算反应的其它有用参数。三、化学反应中自由能的变化和意义1、化学反应的自由能变化的基本公式ΔＧ=ΔH-TΔS2、化学反应自由能变化与平衡常数和电势的关系3、偶联化学反应ΔG°′变化的可加性4、能量学用于生物化学反应中的一些规定化学反应自由能的变化和平衡常数的关系假设有一个化学反应式：aA+bB=cC+dD恒温恒压下：ΔG′=ΔG°′+RTlnQc式中：ΔG°′=-RTlnKeq例：计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化badCCBADCQ][][][][ΔG′—某一化学反应随参加化学反应物质的浓度、发生化学反应的pH和温度而改变的自由能变化。Qc-浓度商：badCBADCKeq][][][][ΔG°′—标准条件（T=298OK,大气压为1atm,反应物和生成物浓度为1mol/L,pH=7.0）下，化学反应自由能的变化。Keq-平衡常数：化学反应自由能的变化和氧化-还原电势的关系氧化-还原反应自由能的变化与标准电势的关系如下：ΔG°′=－nFΔE°′任何一个氧化-还原反应，在理论上都可以构建成一个原电池。氧化-还原物质连在一起，都可以有氧化-还原电势产生，任何氧还电对都有其特定的标准电势原(E0)，电池的标准电动势可用下式计算：0（ΔE0）=E0正极-E0负极生物体内的氧化还原物质在进行氧化-还原反应时，基本原理和原电池一样。例：计算NADH氧化反应的ΔG°′氧化-还原反应自由能的变化与标准电势的关系如下：0（ΔE0）=(RT/nF)lnKeq=2.3(RT/nF)lgKeq原电池示意图ΔE0=E0正极-E0负极=+0.34V-(-0.76V)=+1.10V负极反应:Zn=Zn2++2eE0Zn2+/Zn=-0.76V正极反应:Cu=Cu2++2eE0Cu2+/Cu=+0.34V检流计盐桥ZnSO4CuSO4e+-计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化达平衡时=Keq=19解：ΔG°′=-RTlnKeq=-2.3038.314311log19=-7.6KJ.mol-1ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-浓度商)=-7.6+2.3038.314311log0.1=-13.6KJ.MOL-1未达平衡时=Qc=0.1反应G-1-PG-6-P在380C达到平衡时，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求ΔG0。如果反应未达到平衡，设[G-1-P]=0.01mol.L，[G-6-P]=0.001mol.L，求反应的ΔG是多少？例题：例题：计算下反应式ΔG°′NADH+H++1/2O2====NAD++H2O正极反应：1/2O2+2H++2eH2OE+°′0.82负极反应：NAD++H++2eNADHE-°′-0.3ΔG°′-nFΔE°′-2×96485×[0.82-(-0.32)]-220KJ·mol-13、偶联化学反应ΔG°′变化的可加性在偶联的化学反应中，各反应的标准自由能变化是可以相加的：例：A=B+CΔG°′=+20.92KJ/molB=DΔG°′=-33.47KJ/mol则A=C+DΔG°′=-12.55KJ/mol该规则表明一个在热力学上不利的反应，可以与热力学有利的反应偶联进行，即可以被热力学有利的反应所驱动而进行。这在生物化学反应中是很多的。4、能量学用于生物化学反应中的一些规定1、在稀的水溶液系统中，如果有水作为反应物或产物时，水的浓度（近似的即活度）为1.0。2、生物体标准状况的pH规定为7.0。3、ΔG°′是pH为7.0时的标准状况下的的标准自由能。4、根据国际单位制(LeSystemeinternationalUnut，简称SI单位)，热和能量的单位用焦耳/摩尔(Joules/mol)。生物系统中的能流ADP脂肪葡萄糖、其它单糖三羧酸循环电子传递（氧化）蛋白质脂肪酸、甘油多糖氨基酸乙酰CoAe-磷酸化+Pi小分子化合物分解成共同的中间产物（如丙酮酸、乙酰CoA等）共同中间物进入三羧酸循环,氧化脱下的氢由电子传递链传递生成H2O，释放出大量能量，其中一部分通过磷酸化储存在ATP中。大分子降解成基本结构单位生物体内能量产生的三个阶段高能化合物一、高能化合物的类型二、ATP的特点及其特殊作用生化反应中，在水解时或基团转移反应中可释放出大量自由能（21千焦/摩尔）的化合物称为高能化合物。高能化合物类型ATP的特点在pH=7环境中，ATP分子中的三个磷酸基团完全解离成带4个负电荷的离子形式（ATP4-），具有较大势能，加之水解产物稳定，因而水解自由能很大（ΔG°′=-30.5千焦/摩尔）。ATP4-+H2O＝ADP3-+Pi2-+H+G＝-30.5kJ•MOL-1ATP3-+H2O＝ADP2-+Pi3-+H+G＝-33.1kJ•MOL-1腺嘌呤—核糖—O—P—O—P—O—P—O-OOOO-O-O-+++Mg2+ATP在能量转运中地位和作用★ATP是细胞内的“能量通货”★ATP是细胞内磷酸基团转移的中间载体～P～P～P～PATP～P02108641214磷酸基团转移能磷酸烯醇式丙酮酸3-磷酸甘油酸磷酸磷酸肌酸（磷酸基团储备物）6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油生物氧化一、生物氧化的概念及其与物质代谢的关系什么是生物氧化（Biologicaloxidation）生物氧化与体外氧化的异同二、呼吸链（Respiratorychain）（一）呼吸链的概念（二）呼吸链的组成和电子传递顺序MH2→NAD(NADP)→FMN(FAD)→Fe-S→CoQ→Cyt→O2SuccinateFumarateFADELECTRONCARRIERSANDREDOXPOTENTIAL（三）与呼吸链有关的酶和传递体1．NAD（P）-连接的脱氢酶2.黄酶（黄素蛋白Flavoproteins）NADH脱氢酶（NADH-Q还原酶）琥珀酸脱氢酶（琥珀酸-Q还原酶）succinateFumarateFADFADH2Fe3+－SFe2+－SCoQCoQH2NADH+H+NAD+FMNFMNH2Fe3+－SFe2+－SCoQCoQH23．铁硫蛋白类Fe3++eFe2+4.CoQ（也称泛醌ubiquinone）4.CoQ（也称泛醌ubiquinone）5．细胞色素类（cytochromes）Cyt是一类以铁卟啉为辅基的蛋白质Fe3++eFe2+CytbCytc1→Cytc→Cyta→Cyta3→O2Fe-SComplexINADHCoenzymeQreductase2cofactors1FMN6-7Fe-Scenters2e-transferred4protonspumpedAcceptse-fromNADHNADHcanonlyparticipatein2e-transferreactionsComplexIISuccinateCoenzymeQoxidoreductasesuccinatedehydrogenase.HasFADandFe-Scofactorsaselectroncarriers,SuccinatefumarateFADFADH2QH2QNoATPisgenerated,butitgetselectronsfromFADH2intotheETC.alsocytochromeb.ComplexIIICoenzymeQ-CytochromecoxidoreductaseCytochromebc1complexFe-ScentrecytochromesElectroncarriersCytochromebCytochromec1Canonlyparticipateinsinglee-transfersComplexIVCytochromecoxidaseFourredoxcentersCytochromeaCytochromea3Apairofcopperatoms:theCuAcentreAcopperatom:CuB三、氧化磷酸化（Oxidativephosphorylation）（一）线粒体的结构（二）氧化磷酸化1．底物水平的磷酸化2.呼吸链磷酸化P/O比值NADH呼吸链P/O=3（or2.5）FADH2呼吸链P/O=2（or1.5）哪些部位可形成ATP?氧化磷酸化偶联的机理A化学偶联（chemicalcoupling）B.构象偶联（Conformationalcoupling）C.化学渗透学说(Thechemiosmotictheory)3.氧化磷酸化的解偶联2,4一二硝基酚（DNP）4．氧化磷酸化的抑制（即电子传递的抑制）amytal5．线粒体外NADH的氧化磷酸化（1）甘油磷酸穿梭（Theglycerolphosphateshuttle）（2）苹果酸一天冬氨酸穿梭（Themalate–aspartateshuttle）