羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质一、酰卤（酰氯）1.制备R-C-OH=OPCl3R-C-Cl=OR-C-Cl=OR-C-Cl=OPCl5SOCl279℃+H3PO3+POCl3+SO2↑+HCl↑返回2.酰卤的化学性质：（1）水解、醇解、氨解、酸解R-C-Cl=OR-C-OH=OR-C-OR’=OR-C-NH2=O+HCl+HCl+HClH2OR’-OHNH3水解强烈，盛酰氯的瓶，打开盖产生白雾（HCl酸雾）∴使用酰卤时要避免与H2O或潮湿空气接触返回反应历程：以水解为例第一步：R-C-Cl=O+OHR-C-Cl--O-OH第二步：R－C－Cl－－OHO-：SP3R-C-OH=O+Cl返回（2）还原反应——罗森门德还原法（Rosenmund）R-C-Cl=OR-C-H=ORCH2OH使沉积在上做催化剂，可用将酰氯还原成相应的醛R-C-Cl=OR-C-H=O此反应可将羧酸还原为醛如RCOOHRCHOR-C-Cl=O返回（３）与格氏试剂的反应R-C-Cl=O+R’MgXR-C-Cl--OMgXR’R-C-R’=OR-C-OMgX--R’R’R-C-OH--R’R’乙醚-MgX2R’MgXH2O当R-C-X=O和R-C-R’=O同时存在时，∵活泼性R-C-X=O＞R-C-R’=O∴格氏试剂首先与R-C-X=O反应，可用来合成酮另外酰卤还能与进行付－克酰基化反应返回2、酸酐：（1）制备:单酐:=R-C-OHONaO-C-R’=O=R-COR-C=OO+H2O混酐:R-C-Cl=O+R-C-OH=OOR-C-O-C-R’=O=环酐：－C－OH==－C－OHOO－C－OHOO－C－OH返回(2)化学性质：①水解、醇解、氨解H-OR’R-C-ONH4=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-O-C-R=O=OH2ONH3R-C-OH=OR-C-OR=OR-C-NH2=O+++NH3+返回②与R-MgX反应：=R-C-O-C-R=OO+2R’-MgXEt2OH3O-R-C-OH-R’R’③还原：R-C-O-C-R=OO=LiAlH42R-CH2OH返回３、酯：（１）制备：+R’-O18HOH-orH+R-C-O18R’=O酸催化的反应机理：R-C-OH=OR-C-OH=O：+H+R-C-OH=O+－H亲核加成：+R-COH+OH：OR’H+OHR－C－OOH－－R’H返回消除H2O:R－C－OR’－－OHOH2+R-C-OR’=O+H+H2O－H+R-C-OR’=O由反应机理，得活性次序：当酸相同时：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH当醇相同时：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH∴立体障碍越大，酯化速度越慢∴此法只适用于制伯醇、仲醇的酯。∵叔醇在酸催化下脱水返回(2)化学性质：①水解、醇解、氨解：R-C-OR’=OR-C-OH=OR-C-OR”=OR-C-NH2=O+R’OH+R’OH+R’OH皂化反应酯交换②与R-MgX反应R-C-OR’=O+2R”-MgX-R-C-OH-R”R”+R’OH返回H-C-OR=O+2R’-MgXR’-CH-R’-OH①醚②H3O+③还原：A：加H2还原∴除甲酸酯生成仲醇，其他酯均生成叔醇R-C-OR’=O+H2CuO,CuCrO4250℃,20~30MPaR-CH2OH+R’OH返回B:Na-C2H5OH还原（C＝C和CC不受影响）R-C-OR’=O+NaC2H5OHR-CH2OH+R’OH如：n-C11H23COOC2H5+NaC2H5OHn-C11H23CH2OH+C2H5OHCOOC2H5+NaC2H5OHCH2OH+C2H5OHC:LiAlH4还原R-C-OR’=OLiAlH4乙醚H3O+R-CH2OH+R’OH返回④酯缩合反应：A:Claisen酯缩合及其反应机理2R-CH2-COOC2H5①C2H5OH②H3O+OORCH2C-CH-C-OC2H5==R＋C2H5OH反应机理：C2H5O_H+R-CH-C-OC2H5-=OC2H5OH+R-CH-C-OC2H5=O_R-CH=C-OC2H5_O_返回ORCH2-COC2H5OCH-C-OC2H5=_-R+R-CH2-C-CH-COOC2H5--OC2H5O-+C2H5O-C2H5OH+CH3-C-CH-C-OC2H5==_OOR-CH2-C=C-C-OC2H5=--O-RCH3COOHR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RO返回B:两个不同的都含α-H的酯交叉缩合无意义如:CH3COOC2H5+CH3CH2COOCH3①NaOR②H+四种产物C:两个不同的只有一个具有α-H原子时,交叉缩合有意义如:H-C-OC2H5=O+CH3COOC2H5①C2H5ONa②H3O+H-C-CH2-C-OC2H5==OO+C2H5OHD:有的酯与醛、酮也可发生缩合反应如:+CH3-C-=O-C-OC2H5=O①C2H5ONa②H3O+-C-CH2-C-==OO-CHO+CH3COOC2H5①C2H5ONa②H3O+-CH=CH-C-OC2H5=O+H2O返回E:Diekman缩合——二元酯分子内酯缩合（五元环，六元环）如：—COOC2H5OC2H5O①C2H5ONa②H3O+=O_COOC2H5+C2H5OH返回4、酰胺（1）制备：①羧酸及衍生物的氨解：R-C-X=OR-C-OR’=OR-C-OH=OR-C-O-C-R’=O=ONH3R-C-NH2=O返回②腈的水解R-C=_N+H2OOH-orH+R-C-NH2=O③羧酸的氨解CH3COOH+NH3CH3-C-ONH4=OCH3-C-NH2=O+H2O（2）化学性质：①水解、醇解、氨解R-C-NH2=OH2OR-OHR-C-OH=O+NH4Cl返回②酸碱性：R-C-NH2=OA:B:CCN－H==OO：③还原：R-C-NH2=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NH2R-C-NHCH3=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NHCH3R-C-N(CH3)2=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NCH3-CH3返回④霍夫曼降级反应:R-C-NH2=O+NaOX+2NaOHR-NH2+Na2CO3+NaX+H2O⑤脱水反应:R-C-NH2=OP2O5R-C=_N+H2O⑥与HNO3反应（酰胺的鉴别和定量分析）R-C-NH2=O+NO2-OHR-C-OH=O+N2+H2O说明：８个C以下的酰胺用此反应产率较高返回