阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化

２００８年３月２００８，３０（１）：１１９－１２１中国油料作物学报Ｃｈｉｎｅｓｅｊｏｕｒｎａｌｏｆｏｉｌｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅｓ阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化刘　云１，王　玲２，吴谋成１（１．华中农业大学食品科技学院，湖北武汉４３００７０；２．河南省周口教师进修学校，河南周口４６６００１）　　摘要：以油菜籽油加工下脚料为原料，运用正交实验设计方法对Ｄ００２阳离子交换树脂催化制备生物柴油工艺参数进行优化。最佳操作参数为：反应温度７０℃、催化剂用量为１０％、油／醇质量体积比１∶０．６，反应时间为４ｈ。验证实验表明，生物柴油转化率达９７．３％。同时，还比较了Ｄ００２阳离子交换树脂作催化剂与浓硫酸作催化剂制备生物柴油的效果。关键词：阳离子交换树脂；生物柴油；菜籽油脱臭馏出物；酯化反应中图分类号：ＴＱ０３２，Ｓ２１６　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００７－９０８４（２００８）０１－０１１９－０３Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇｃａｔｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎａｓｃａｔａｌｙｓｔＬＩＵＹｕｎ１，ＷＡＮＧＬｉｎｇ２，ＷＵＭｏｕ－ｃｈｅｎｇ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄＳｃ．＆Ｔｅｃｈ．，ＨｕａｚｈｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｎａｎＺｈｏｕｋｏｕＳｃｈｏｏｌｏｆＦｕｒｔｈｅｒＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｚｈｏｕｋｏｕ４６６００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅＤ００２ｃａｔｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒｏｍｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ．Ｔｈｅｃｈｏｓｅｎｖａｒｉａｂｌｅｓａｔｔｈｅｉｒｂｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０℃，ｉｎｉｔｉａｌｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ１０％ｂｙｗｅｉｇｈｔｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａｎｄｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｌ：ｏｉｌｖｏｌｕｍｅ／ｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ１∶０．６（ｍＬ／ｇ），ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｗａｓ９７．３％．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒ，ｈａｖｉｎｇａｐｏｓｉｔｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ，ｔｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｔｈｅｌｅａｓｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｗａｓｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｖｏｌｕｍｅ／ｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ．ＴｈｉｓｓｔｕｄｙａｌｓｏｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＤ００２ｃａｔｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃａｔｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ；Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；Ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ；Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ收稿日期：２００７０７１２基金项目：湖北省“十一五”科技攻关计划（项目编号：２００６ＡＡ２０１Ｂ３２）作者简介：刘云（１９７２－），男，博士，主要从事生物质深加工研究，Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]　　能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的两大瓶颈，严重影响着社会经济的发展。世界各国都非常重视开发既对环境友好又可再生的能源，以逐步降低对不可再生的石化能源的依赖。各种生物质能、太阳能和其他可再生能源将取代石油和煤炭，逐步成为未来的主要能源［１］。生物柴油属于生物质能中的一种，由于其具有诸多优点，现在对生物柴油的研究已经成为全球的热点之一［２］。目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应来制备［３］，虽然催化效率很高，但是反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸、碱液排放。而采用非均相固体催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂容易分离，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，同时固体催化剂易活化再生，便于连续操作［４］，非均相催化法制备生物柴油将是生物柴油制备工艺技术的必然趋势。利用离子交换树脂制备生物柴油，国内外均有一些报道，如奚立民等人报道了利用Ｄ００１型强酸性阳离子交换树脂催化棕榈油脱臭馏出物制备生物柴油［５］。ＹａｄａｖＧ．Ｄ．等人比较了Ｉｎｄｉｏｎ－１７０，Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－３６，Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５，ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ１２０等多种阳离子交换树脂制备苹果酸乙酯的催化效果［６］。最近，日本ＹｏｎｅｍｏｔｏＴ．课题组报道了阴阳离子交换树脂双柱催化油酸乙酯制作生物柴油的报道［７］。但是至今为止，离子交换树脂催化油菜籽下脚料制备生物柴油却未见报道，因此本文以Ｄ００２阳离子交换树脂为催化剂，催化油菜籽下脚料制备生物柴油，运用正交实验优化操作参数，现将实验结果报道如下，以供同行参考。１　材料与方法１．１　实验材料油菜籽油下脚料由湖北荆州日月油脂厂提供；甲醇、浓硫酸均为分析纯，油酸甲酯为ＨＰＬＣ级，均购于国药集团化学试剂有限公司。主要仪器有日本岛津－ＧＣ９Ａ气相色谱仪，ＡＥ２００分析仪（南京庚辰科学仪器有限公司，上海），ＪＪ－１型精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司），ＨＨ－２水浴锅（杰瑞尔电器有限公司，浙江金坛市），Ｄ００２阳离子交换树脂（天津大学化工厂）。１．２　实验步骤在２５０ｍＬ三颈瓶中装上回流冷凝管，电动搅拌器，温度计。加入一定量的菜籽油脱臭馏出物和无水甲醇，搅拌下加入Ｄ００２强酸性树脂。水浴加热至反应温度，搅拌下反应一段时间后，过滤。洗涤树脂，油相减压蒸出甲醇，所得产物称为甲酯化产物。树脂用乙醚再生重复利用。１．３　实验方法１．３．１　油菜籽下脚料理化特性测定［８］　酸价：ＧＢ／Ｔ５５３０－８５；皂化值：ＧＢ／Ｔ５５３４－１９９５；水分含量：ＧＢ／Ｔ５００９．３７－１９９６；密度：ＧＢ／Ｔ５５２６－８５。１．３．２　脂肪酸甲酯组分分析　采用ＧＣ分析法，仪器为日本岛津－ＧＣ９Ａ气相色谱仪，ＦＩＤ检测器，ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ－１０毛细管色谱柱（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）；载气为干燥的高纯氮气，燃气为高纯氢气，用压缩空气作助燃气。色谱工作参数设定值：进样器温度２２０℃，检测器温度２７５℃，柱温采用程序升温（初始温度１５０℃，保持１ｍｉｎ，升温速率２０℃／ｍｉｎ，升至２２５℃，保持５ｍｉｎ，升温速率５℃／ｍｉｎ，终温２５０℃，保持时间２ｍｉｎ）。试样配成０．０８ｇ／ｍＬ的三氯甲烷溶液，进样量为０．８μＬ。以油酸甲酯为标样，采用归一化法计算脂肪酸甲酯转化率。１．３．３　正交实验设计　正交实验采用四因素、三水平，实验设计见表１。表１　正交实验设计Ｔａｂｌｅ１　Ｄｅｓｉｇｎｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ水平Ｌｅｖｅｌ因素Ｆａｃｔｏｒ催化剂用量／％ＤｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＡ反应温度／℃ＲｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＢ反应时间／ｈＲｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＣ油／醇质量体积比／（ｇ／ｍＬ）Ｏｉｌ／ｍｅｔｈａｎｏｌｗｔ．／ｖｏｌ．ｒａｔｉｏＤ１６６０５１∶０．６２８６５４１∶０．８３１０７０３１∶１２　结果与讨论２．１　原料理化特性分析油菜籽下脚料的理化特性为：水分０．０５％，皂化价１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ油，非皂化物含量２３．６％，游离脂肪酸４９．０９％，酸价为９７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ油。２．２　正交实验结果与分析采用正交实验进行参数优化，实验结果见表２，方差分析见表３。由表２和表３可以得出，各因素对生物柴油产率的影响顺序依次为：反应温度＞催化剂用量＞反应时间＞油／醇比。反应温度影响显著，原因是酯化反应是一个吸热反应，升高温度能使酯化反应进行得更为彻底。常压下在甲醇沸点温度（６４．７℃）附近，树脂的热稳定性不受影响，酯化转化率随温度的升高而增加，并且影响较大。较之反应温度，催化剂用量、反应时间和油／醇比影响不显著。这一点与文献［５］报道不一致，可能是所用催化剂种类不同以及反应原料不同所致。最优操作参数为：反应温度７０℃、催化剂用量为１０％、油／醇质量体积比１∶０．６，温度时间为４ｈ。验证实验表明，生物柴油转化率高达９７．３％。表２　正交实验结果Ｔａｂｌｅ２　ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓＮｏ．ＡＢＣＤＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ／％１１１３１９３．２２１２２２９４．８３１３１３９５．６４２１２３９６．０５２２１１９４．２６２３３２９７．１７３１１２９４．５８３２３３９７．２９３３２１９７．７Ｋ１９４．５９４．６９５．８９５．０Ｋ２９５．８９５．４９６．２９５．５Ｋ３９６．５９６．８９４．８９６．３Ｒ２．０２．２１．４１．３０２１中国油料作物学报　２００８，３０（１）表３　正交实验结果方差分析Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅｆｏｒｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ方差来源Ｓｏｕｒｃｅｓ平方和Ｓｕｍｏｆｓｑｕａｒｅｓ自由度ＤＯＦ均方ＭｅａｎｓｑｕａｒｅｓＦ值ＦｖａｌｕｅＰ值ＰｖａｌｕｅＡ５．７４９２２．０４２．４４７３．００Ｂ７．６４２２６．５５３．２５３３．００Ｃ３．２０９２２．７９１．３６６３．００Ｄ２．３４９２１．６８１．０００３．００Ｅｒｒｏｒ２．３５２２．３　与浓硫酸催化剂的比较高酸值废弃油脂转化生物柴油，常用浓硫酸作催化剂。在此，我们比较了分别用Ｄ００２阳离子交换树脂和浓硫酸作催化剂制备生物柴油的效果，结果见表４。由表４可知，Ｄ００２阳离子交换树脂催化油菜籽下脚料制备生物柴油效果与浓硫酸相当，酯化转化率分别为９７．４％和９７．３％。酯化后产品酸价和甘油酯的含量大大降低。用树脂催化制备所得生物柴油产品颜色却更清亮些，且反应结束后无任何废水产生。因此，树脂催化菜籽油下脚料制备生物柴油是一条绿色环保的工艺路线。表４　不同催化剂催化效果的比较Ｔａｂｌｅ４　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂种类Ｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅ浓硫酸ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｐｈｕｒｉｃａｃｉｄＤ００２交换树脂Ｄ００２ｃａｔｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ产品颜色／ＰｒｏｄｕｃｔｃｏｌｏｒＢｌａｃｋＢｌｏｗｎ产品酸价／（ｍｇＫＯＨ／ｇｏｉｌ）Ｐｒｏｄｕｃｔａｃｉｄｖａｌｕｅ２．４２．２产品总甘油含量／％Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔ１．１１．４酯化转化率／％Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ９７．３９７．４２．４　树脂催化剂重复利用如前所述，固体催化剂一个优点就在于催化剂可以重复利用。为了考察树脂催化剂重复利用次数对催化效果的影响，我们以前一批次所用催化剂经乙醚再生后作为下一批次催化剂使用。树脂催化剂重复利用４次后，催化作用仍然保持很高的效率，酯化转化率达９６％以上。这说明树脂催化剂具有较高的催化稳定性和较强的催化效率。重复使用４次后，树脂催化剂的催化效率有所下降，一方面是因为在酯化反应过程的搅拌作用，使得一小部分树脂破碎，从而影响催化作用；另一方面树脂被原料中的部分杂质所污染，使得树脂催化剂活性缓慢下降。３　结论Ｄ００２阳离子交换树脂催化油菜籽下脚料制备生物柴油效果好，最佳优化操作参数为：反应温度７０℃、催化剂用量为１０％、油／醇重量体积比１∶０．６，反应时间为４ｈ。验证实验表明，生物柴油转化率达