2015年文献综述

北京化工大学北方学院毕业设计1北京化工大学北方学院NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY（2015）届本科生毕业论文文献综述题目：年产10万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯的工艺设计学院：化工与材料工程学院专业：高分子材料与工程学号：110120077姓名：李卓阳指导老师：王文举2015年5月15日北京化工大学北方学院毕业设计2聚氯乙烯合成工艺及发展趋势研究综述摘要聚氯乙烯(PVC)主要是用氯乙烯单体(VCM)来合成。当今聚氯乙烯是世界常用的工程塑料之一，并且在具有十分广泛的应用。当下聚氯乙烯的合成工艺有很多种方法主要有本体聚合、悬浮聚合法、乳液聚合等，分析了各种聚合方法的利弊。然后，本文综述了聚苯乙烯的应用情况，阐述了聚苯乙烯的合成工艺，并聚苯乙烯的发展趋势进行了展望。关键词：聚氯乙烯、合成工艺、发展趋势1引言聚氯乙烯（polyvinylchloride）简称PVC，是由单体氯乙烯（vinylchloridemonomer，简称VCM）在引发剂作用下聚合而成的树脂。PVC一般为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度一般在1.4左右。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。氯乙烯的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。其制品被广泛应用于工业、农业、建筑、电子、汽车等领域。另外，聚氯乙烯树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品，对氯碱工业的碱氯平衡和发展具有极其重要的作用[1]。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮－苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨、环保的特性并具有较好的保暖性和弹性。本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。北京化工大学北方学院毕业设计3聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。这种材料的结构如下：[―CH2―CHCl―]n。碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连。所有碳原子均为sp3杂化环保低耗的塑料管材配方设计，PVC塑料管材交联中分为辐射交联和化学交联。近年来，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体VCM是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM，使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于10ppm，达到卫生级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无害，可用作食品药包装和儿童玩具等[2]。下面本文对聚氯乙烯的情况做简要介绍。2聚氯乙烯的合成工艺目前,世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法[3]。如果按聚合方法分类的话，可以分为四大类：溶液法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、悬浮法聚氯乙烯。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分聚氯乙烯产品都是采用悬浮聚合工艺。悬浮法（主要是水相悬浮法）生产的氯化聚氯乙烯（PVC）为非均质产品，溶解度相对于溶液法产品低，但热稳定性高，主要用于制造管材、管件、板材等[4]。2.1悬浮聚合法悬浮聚合法是一种重要的合成聚氯乙烯的方法，已经在国内外得到了广泛的应用。相比于其他聚合方法，为什么悬浮聚合法更容易受到人们的青睐，原因有以下两点。首先，该生产方法易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低；其次，易于大规模组织生产而得到广泛的应用。目前，国外的技术比国内的技术先进。世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术普遍采用大釜密闭技术，先进的防粘釜工艺，改进了搅拌装置，用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器，并在搅拌器和挡板中通冷却水，提高了聚合釜的传热能力。根据相关文献报道，悬浮聚合生产方法如下[5]。悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内北京化工大学北方学院毕业设计4温度升高至聚合温度（50-58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的±0.5℃。当转化率达60%-70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.294-0.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45-70℃之间。使用低温聚合时（42-45℃），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在62-71℃）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂[5]。2.2本体聚合法本体聚合法也是一种比较常见的聚合方法，目前在欧洲（特别是在法国）得到广泛的应用，在日本也有相关的聚合工厂。与悬浮聚合法相比，本体聚合最大的特点是只需要单体和引发剂（利用光、热做引发剂）存在即可进行的聚合，而不需要水、分散剂、活性剂等其他原料。该聚合方法的优点是树脂纯净，不用水作介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程简单。其缺点在于反应粘度高，反应温度不易控制。本体聚合的工艺流程如下所示。本体法聚氯乙烯的生产装置有两种：卧式聚合釜装置、立式聚合釜装置。一般本体法PVC装置都由预聚合和聚合、氯乙烯单体过滤、压缩及冷凝回收、高压水清洗、分级调整PVC贮存及包装、废液废气处理、热水系统等七个工序组成。主要步骤聚合分两段进行，分别为预聚合和聚合。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第2步聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应[6]。北京化工大学北方学院毕业设计52.3其他聚合法其他聚合方法包括溶液聚合法和乳液聚合法。这两种方法相比于悬浮聚合法与本体聚合法缺点较多，一般情况下应用的较少。溶液聚合法生产成本较高，并且存在氯乙烯单体污染问题，一般用于特殊的用途，溶液聚合是氯乙烯单体在丙酮等有机溶剂中进行聚合的反应。乳液聚合法是最早的工业生产聚氯乙烯（PVC）的一种方法，悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1-0.2mm，而悬浮法为20-200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式，常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂[3]。3国内外聚氯乙烯生产状况聚氯乙烯(PVC)是通用大品种高分子材料，2003年生产能力达3300万吨，已成为重要的化学建材(管材、门窗)。近年来我国PVC工业呈现蓬勃发展态势，PVC产量从2000年的265万吨上升到2003年的400多万吨，而表观消费量从2000年的450万吨上升到2003年的620万吨。所以国内外聚氯乙烯的需求都很大，特别是我国将成为全球最大的PVC的消费国。发展PVC化学建材，成为节能、降耗、以塑代木、以塑代钢的优先选择途径之一，可缓解钢材，木材供需矛盾，有效实施生态林的保护，保护生态环境，具有重要意义[7]。3.1国内聚氯乙烯生产状况我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨/年[8]。以北京二化、山东齐鲁石化公司和上海氯碱总厂等为代表的古德利奇大釜技术、工艺计算机自控技术和防粘釜技术等，均已达到和接近国际先北京化工大学北方学院毕业设计6进水平。内蒙古亿利化学工业有限公司40万tPVC项目采用悬浮法生产聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大装置。主要包括VCM和脱盐水加料、化学品配制、聚合、汽提、回收、离心干燥、包装等工序，聚合加料采用双加料技术[9]。从2012年国内在产的82家聚氯乙烯企业统计来看，单位产能规模达到40万t/a以上者共15家，其平均规模为56万t/a，且多集中在西北部地区另外，单位产能规模在20万～30万t之间的企业数量相比去年有所下降，同时在经济危机等多种市场因素作用下，单位产能规模在10万t/a以下的企业在近两年淘汰出局的数量呈递增态势[10]。如下表1所示。目前我国聚氯乙烯树脂牌号主要分引进国外技术树脂牌号和国内技术牌号聚氯乙烯悬浮法树脂引进技术牌号主要有日本信越公司技术6个，美国古德里奇技术6个，欧洲EVC公司技术6个，日本窒素公司15个国内技术牌号主要有中国国标疏松型(SG1－SG8)8个。国内自行开发的高聚合度低聚合度卫生级医用级球形树脂等牌号。糊树脂主要有中国国标9个牌号，引进日本钟渊化学公司6个，日本吉昂公司6个，日本三菱化成公司8个，法国阿托化学公司6个，美国西方石油化学公司10个，前东德布纳公司的2个牌号[11]。供求关系是影响PVC价格的根本因素。长期来看，近年我国PVC产能持续快速增长，产量大幅提高，但PVC产能利用率却有所下降，同时需求增长放缓，净进口量持续下降，预计我国在不久的将来会转入净出口国行列[12]。北京化工大学北方学院毕业设计73.2国外聚氯乙烯生产状况目前，美国、日本以及法国等PVC生产工艺技术处于世界前列。美国古德利奇（B.F.Goodrich）公司主要采取通过提高单釜产量和延长清釜周期的方式来提高生产效率，其悬浮工艺特点是清釜和脱挥发分技术。从综合技术方面上看，日本公司具有较高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等拥有先进的悬浮技术和工艺。佳友(Sumitomo)化学公司悬浮聚合树脂产品的质量品质最好。日箭(SunArrow)拥有多牌号产品的生产技术。此外，这些公司不仅在以上诸方面处于领先地位，而且在缩短聚合操作周期，提高生产效率方面也取得了较大进步[13]。从生产工艺层面看，美国、日本和我国主要采用悬浮聚合法生产聚氯乙烯，并取得了很多成果，而西欧一些国家（例如法国等）更倾向于用本体聚合和乳液聚合来生产[13-15]。韩国LG化学、日本的太阳乙烯衍生物公司、信越(Shin-Etsu)化学工业公司、金子公司和新第一塑料公司等公司开发的连续悬浮聚合工艺流程较为典型。其流程概况是：流程主体为两个或三个串联的塔式反应器。在悬浮工艺的聚合釜